〇. 一般
ICP-MS分析包括下面幾個步驟:
① 原子化
② 將原子化的原子大部分轉化為離子
③ 離子按照質荷比分離
④ 計數各種離子的數目
原理:
霧化器將溶液樣品送入等離子體光源,在高溫下汽化,解離出離子化氣體,通過銅或鎳取樣錐收集的離子,在低真空約133.322帕壓力下形成分子束,再通過1~2毫米直徑的截取板進入四極質譜分析器,經濾質器質量分離後,到達離子探測器,根據探測器的計數與濃度的比例關係,可測出元素的含量或同位素比值。
一.等離子體:
等離子體指的是含有一定濃度陰陽離子能夠導電的氣體混合物。在等離子體中,陰陽離子的濃度是相同的,淨電荷為零。通常用氬形成等離子體。氬離子和電子是主要導電物質。一般溫度可以達到10,000K。
電感耦合等離子體產生構件的組成:
① 石英炬管 (Fassel型)
由三個同心石英管組成,三股氬氣流分別進入炬管。
冷卻氣:等離子體支持氣體,保護管壁
輔助氣:保護毛細管尖
霧化氣:進樣並穿透等離子體中心
ICP焰炬的形成:
形成穩定的ICP焰炬,應有三個條件:高頻電磁場、工作氣體以及能維持氣體穩定放電的石英炬管。在管子的上部環繞著一水冷感應線圈,當高頻發生器供電時,線圈軸線方向上產生強烈振蕩的磁場。用高頻火花等方法使中間流動的工作氣體電離,產生的離子和電子再與感應線圈所產生的起伏磁場作用,這一相互作用使線圈內的離子和電子沿圖市所示的封閉環路流動;它們對這一運動的阻力則導致歐姆加熱作用。由於強大的電流產生的高溫,使氣體加熱,從而形成火炬狀的等離子體。
② 耦合負載線圈(2~3圈水冷細銅管)
③ 射頻發生器(提供能量)
④ Tesla線圈(點火裝置)
樣品溶液在ICP中的歷程:
二.ICP與MS的接口(Interface)
1. 離子的提取:採樣錐(sampling cone);截取錐(skimmer cone)
2. 離子的聚焦:離子透鏡組
3. 真空系統:一個機械泵;一個分子渦輪泵
三.質譜儀
四極杆質譜 (Quadrupole Mass),
四極杆質譜儀是一個由四個平行的導電棒組成的質量過濾器,只有具有一定質荷 比的離子才能通過,質量不符合要求的離子或與棒相碰撞或離開棒之間的軌道,被真空泵抽出系統。
射頻和直流電場同時作用下的振動濾質器
四.質譜幹擾
1. 光譜幹擾:當等離子體中離子種類與分析物離子具有相同的質荷比,即產生光譜幹擾。
光譜幹擾有四種:
① 同質量類型離子;
同質量類型離子幹擾是指兩種不同元素有幾乎相同質量的同位素。對使用四極質譜計的原子質譜儀來說,同質量類指的是質量相差小於一個原於質量單位的同位素。使用高解析度儀器時質量差可以更小些。周期表中多數元素都有同質量類型重疊的一個、二個甚至三個同位素。
如:銦有113In+和115In+兩個穩定的同位素
前者與113Cd+重疊,後者與115Sn+重疊。
因為同質量重疊可以從豐度表上精確預計.此幹擾的校正可以用適當的計算機軟體進行。現在許多儀器已能自動進行這種校正。
② 多原子或加和離子;
多原子離子(或分子離子)是ICPMS中幹擾的主要來源。一般認為,多原子離子並不存在於等離子體本身中,而是在離子的引出過程中。由等離子體中的組分與基體或大氣中的組分相互作用而形成。
氫和氧佔等離子體中原子和離子總數的30%左右,餘下的大部分是由ICP炬的氬氣產生的。ICPMS的背景峰主要是由這些多原子離子結出的.它們有兩組:以氧為基礎質量較輕的—組和以氬為基礎較重的一組,兩組都包括含氫的分子離子。
例:16O2+幹擾32S+
③ 氧化物和氫氧化物離子;
在ICP-MS中,另—個重要的幹擾因素是由分析物、基體組分、溶劑和等離子氣體等形成的氧化物和氫氧化物,其中分析物和基體組分的這種幹擾更為明顯些。它們幾乎都會在某種程度上形成MO+和MOH+離子,M表示分析物或基體組分元素,進而有可能產生與某些分析物離子峰相重疊的峰。
例如:鈦的5種天然同位素的氧化物
質量數分別為62、63、64、65和66,
幹擾分析 62Ni + 、63Cu+、64Zn+、65Cu+和66Zn+
氧化物的形成與許多實驗條件有關,例如進樣流速、射頻能量、取樣錐一分離錐間距、取樣孔大小、等離子氣體成分、氧和溶劑的去除效率等。調節這些條件可以解決些特定的氧化物和氫氧化物重疊問題。
④ 儀器和試樣製備所引起的幹擾:
等離子體氣體通過採樣錐和分離錐時,活潑性氧離子會從錐體鎳板上濺射出鎳離子。採取措施使等離子體的電位下降到低於鎳的濺射閉值,可使此種效應減弱甚至消失。
痕量濃度水平上常出現與分析物無關的離子峰,例如在幾個ng·mL-1的水平出現的銅和鋅通常是存在於溶劑酸和去離子水中的雜質。
因此,進行超純分析時,必須使用超純水和溶劑。最好用硝酸溶解固體試樣,因為氮的電離電位高,其分子離子相當弱,很少有幹擾。
2. 基體效應
ICP-MS中所分析的試樣,一般為固體含量其質量分數小於1%,或質量濃度約為1000ug·mL-1的溶液試樣。當溶液中共存物質量濃度高於500~1000ug·mL-1 時,ICP-MS分析的基體效應才會顯現出來。
共存物中含有低電離能元素例如鹼金屬、鹼土金屬和鑭系元素且超過限度。由它們提供的等離子體的電子數目很多,進而抑制包括分析物元素在內的其它元素的電離,影響分析結果。
試樣固體含量高會影響霧化和蒸發溶液以及產生和輸送等離子體的過程。試樣溶液提升量過大或蒸發過快,等離子體炬的溫度就會降低,影響分析物的電離,使被分析物的響應下降、基體效應的影響可以採用稀釋、基體匹配、標準加入或者同位素稀釋法降低至最小。