【高分子】電化學引發固相迭代聚合

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高分子的功能和性質與其本身的化學結構息息相關，例如其化學結構、組成、構型及單體序列結構等。原理上即使相同的單體組成不同的序列結構也可能裁剪材料的性質。目前報導的合成序列可控聚合物的聚合方法，其中大部分聚合還不能稱為序列明確的聚合。Merrifield固相迭代合成，是一種能夠真正意義上製備精準序列可控高分子的策略，是合成序列可控且結構明確的大分子最適合方法。但是固相迭代合成隨著鏈增長，聚合物純度難以實時監控。另一方面，固相載體極大限制了偶聯反應的反應速率，最終導致反應產率、序列精度顯著下降。聚合過程中不穩定的共價鍵反應通常需要保護和脫保護反應步驟。這種方法目前還不能夠合成複雜的大分子結構，光電功能化高分子的合成也沒有報導。

電化學合成高分子過程中，電化學氧化和電化學還原反應一般地被分別用於高分子的電化學合成。電化學氧化反應或者還原反應進行時，同時激發至少2個反應位點，高分子的分子量分布和序列結構是不可控的。中國科學院長春應用化學研究所李茂課題組首次同時利用電化學氧化和還原反應，基於電極上的自組裝電活性單分子，通過簡單地控制正負偏壓，實現了單個反應單體可控的固相迭代逐步聚合反應（圖1）。由於咔唑3,6-位偶聯氧化強度的依賴性（Angrew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 4936; Chem. Eur. J., 2018, DOI: 10.1002/chem.201803246, 邀請綜述），這種聚合反應的拓撲結構也是可以控制的。原理上，這種聚合可以實現不同金屬配合物反應單體的序列可控聚合。與經典固相迭代合成方法相比較，這種聚合方法反應速率和效率高，不需要反應基團的保護和脫保護步驟，並且可以通過紫外可見吸收光譜和電化學對聚合的反應進度進行實時監控（圖2）。通過這種方法可以實現單鏈高分子中的不同光電功能單元的有效組合和功能深化。這種單分子電化學可控的聚合反應不僅可以在分子尺度上控制超薄膜的厚度（< 20 nm），有利於大面積薄膜電化學製備，而且具有自動化合成的潛力。

圖1. 基於電極自組裝單分子的電化學逐步聚合

圖2. 紫外可見吸收和電化學監控聚合過程

相關工作發表於Angew. Chem. Int. Ed.。

該論文作者為：Jian Zhang, Jia Du, Jinxin Wang, Yangfang Wang, Chang Wei, Mao Li*

原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：

Vertical Step‐Growth Polymerization Driven by Electrochemical Stimuli from an Electrode

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 16698–16702, DOI: 10.1002/anie.201809567

導師介紹

李茂

https://www.x-mol.com/university/faculty/15729

課題組主頁

http://www.escience.cn/people/limao

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