【研究背景與思路來源】
電解液是儲能設備不可或缺的部分，而調控電解液濃度則是實現其功能化設計的關鍵策略。近年來，提升鹽濃度被證明是一項有效的策略，被廣泛用於鋰金屬電池、水系電池等（本課題組曾於2013年首次提出「Solvent-in-Salt」電解液用於鋰金屬電池，Suo, L.; et al. Nat. Commun. 2013, 4, 1481.），得益於其特殊的體相與界面特性（如圖1a所示）。但與之相反，降低鹽的濃度形成高度稀釋態的電解液一直沒有被探索過。因為低鹽濃度可能會帶來濃差極化，所以目前實際應用大多集中於標準的1 M濃度。
而超低鹽濃度電解液的一個潛在應用是鈉離子電池（NIBs）：考慮到Na+的斯託克斯半徑和脫溶劑能比Li+都要低（Hu, Y.-S.; et al. ACS Energy Letters 2019, 4 (11), 2689−2690；Li, Y.; et al. Chem. Soc. Rev. 2019, 48 (17), 4655−4687.），因此理論上採用較低的鈉鹽濃度也許可以實現充足的動力學性能。並且，鹽的成本價格通常是溶劑價格的十倍以上，減少昂貴的鈉鹽使用可以有效降低鈉離子電池的成本，這對於其大規模儲能應用是有益的。
【核心內容】
鑑於上述背景，近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室博士生李鈺琦、楊佯等在胡勇勝研究員（通訊作者）、陸雅翔副研究員（通訊作者）的指導下報導了一種超低鹽濃度電解液（僅0.3 M）並將其應用至鈉離子全電池（見於文章摘要圖），以進一步降低成本，令人驚訝的是，其還可以顯著擴大電池的工作溫度範圍，這得益於稀釋態電解液的低粘度和有機成分佔主導地位的固體電解質中間相（SEI）。該低鹽濃度電解質化學為可充式電池在極端條件下的運行提供了新的解決方案，預計會加速低成本和耐用儲能系統的開發。文章發表於美國化學會旗下能源領域國際頂級期刊ACS Energy Letters(IF=16.331)，題為「Ultralow-Concentration Electrolyte for Na-Ion Batteries」。值得一提的是，該文章是以Energy Express的特殊形式發表，文章正文僅三頁。據悉，Energy Express僅接收具有重大突破，緊迫性以及能引起廣泛興趣的通訊類工作。
文章摘要圖：超低鹽濃度電解液基鈉離子全電池示意圖
【圖文詳情】
首先將NaPF6鈉鹽溶解於碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯(PC)共溶劑（體積比1:1），配製了一系列不同濃度的電解液（不含任何添加劑），然後對其物化性質進行測試。如圖1b所示，發現離子電導率與濃度呈類凸拋物線關係，即濃度越高，電導率增長速度越慢，這是受載流子數和遷移率的影響。在較低溫度下，離子電導率隨濃度的增加而變化較小。而粘度則隨濃度的增加呈類凹拋物線狀增長，在較低溫度下變化較大。
如圖1c所示，隨後對比了不同濃度的電解液對無序碳負極搭配層狀O3相NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2基鈉離子全電池（正負極使用的均是高載量厚極片）電化學性能的影響。結果表明0.3 M的超低鹽濃度電解液在中等倍率（0.3C，通常應用的電流密度）下能夠實現119 mAh/g的可逆比容量。濃度再低會導致比較快的容量衰減。雖然1 M 的電解液能夠實現121 mAh/g的比容量，但是其平均庫倫效率（98-99%）低於低鹽濃度體系（99.9%）。
圖1（a）從高濃度到較低濃度的電解液特性變化概覽包括理化性質，分子/離子之間的相互作用以及界面成分的相關變化。（b）NaPF6in EC/PC電解質在25和0°C下離子電導率和粘度的濃度相關性。（c）NIB在25°C下以0.3C（30 mA g-1）的電流密度使用不同濃度的電解液的循環穩定性。
隨後則聚焦於0.3 M與1 M電解液的對比。研究人員首先對比了其倍率性能，發現0.3 M電解液在1C下也有較高的容量，但已有明顯的衰減（2C下更明顯），這主要由於較嚴重的濃差極化。但這可由慢充快放的電池工步設計來彌補。低溫下的性能則是更嚴酷的動力學性能評估。令人驚訝的是低鹽濃度電解液在低溫（0℃）下能夠使電池更好地化成（更高的首周庫倫效率），如圖2a所示。並且在0.3C的倍率下，0.3 M與 1 M電解液的電池容量差距進一步縮小，0.3 M的容量保持率甚至更高，如圖2b所示。低溫下的低粘度使得電解液對於高載量極片的浸潤性得到了改善。進一步降低溫度可以發現在-30℃的低溫下0.3 M電解液能夠實現110 mAh/g的可逆容量，而1 M僅有55 mAh/g容量。
不同於低溫測試，高溫環境下，熱力學穩定性則是電池穩定循環的主要障礙。如圖2a所示，55℃下電池的首周庫倫效率都更低了，這主要來源於更多的活性鈉離子損失（Li, Y.; et al. Adv. Energy Mater. 2019, 9 (48), 1902852），如圖2a所示。但0.3 M電解液具有更高的庫倫效率。並且由於增強的動力學性能，0.3M在1C倍率下可穩定循環130周，容量保持率為97%，而1 M僅有78%。
最後研究人員仔細分析了該體系的界面鈍化化學包括負極SEI與正極CEI成分。如圖2c和d所示。可以發現不論任何溫度不論正負極，0.3 M電解液下的中間相C+O的元素組分都高於1 M電解液，而P+F元素組分都低於1 M電解液，這意味著有機成分更多（來源於較高的溶劑-鹽摩爾比）。同時高活性的NaPF6易水解產生HF會破壞電極結構，在高溫下該腐蝕反應會更加明顯，因此減少NaPF6會降低該風險，增強體系的熱力學穩定性（Li, Y.; et al. Chin. Phys. B 2020, DOI: 10.1088/1674-1056/ab7906）。並且這樣有機成分佔主導的中間相可能更加有益於鈉離子電池，因為NaF的離子電導率遠遠低於LiF，而彈性且多孔的有機成分可以增強低溫下的動力學表現。通過進一步計算發現，不同深度及不同溫度下0.3 M的中間相成分變化幅度明顯小於1 M電解液，證明SEI及CEI是均勻形成的並且其可穩定存在於不同溫度中。
圖2 （a和b）使用0.3 M和1 M電解液在0°C，25和55°C下NIBs的電化學性能。（a）0.1 C首周充放電曲線。相關的首周庫倫效率在括號中註明。（b）0.3C的循環穩定性。（c和d）帶有Ar+蝕刻的XPS測試分析在NIB以0.1C循環一圈後電極表面鈍化化學。在（c）SEI膜和（d）CEI膜上檢測到的C（C 1s）+ O（O 1s）和P（P 2p）+ F（F 1s）元素的原子比。
【結論及展望】
總之，該項工作首次發現超低濃度電解質（0.3 M）在鈉離子電池中可以很好地發揮作用，並顯示出乎意料的優勢。低鹽濃度不僅可以明顯降低成本，而且可以擴展耐用型鈉電的工作溫度範圍（−30至55°C）。低粘度和較低的腐蝕風險（較少的HF侵蝕）將有助於改善界面潤溼性（低溫）和庫倫效率（高溫）。此外，所形成的以有機物為主的穩定的SEI / CEI具有優異的動力學性能，使鈉電在極端溫度下也能穩定運行。新的低鹽濃度電解質化學有望擴展到其他低成本可充式電池以及其他的電解質系統。低鹽濃度電解液的機理研究正在開展，未來有效的添加劑可以進一步改善超低濃度電解質的性能表現。
Yuqi Li et al, Ultralow-Concentration Electrolyte for Na-Ion Batteries,ACS Energy Letters, 2020, 5(4), 1156-1158, DOI:10.1021/acsenergylett.0c00337
作者簡介：
胡勇勝：2001年獲武漢理工大學材料學院碩士學位，2004年獲中科院物理研究所博士學位，曾先後到德國馬普固體研究所、美國加州大學聖芭芭拉分校做博士後，2008年入選中科院「人才」回物理所工作，現為中科院物理所研究員、清潔能源實驗室主任，2015、2016年分別入選英國皇家化學學會會士、英國物理學會會士。近年來主要致力於儲能材料和儲能器件研究，主要研究方向包括固態離子學和鈉離子二次電池關鍵材料等。
陸雅翔：從英國伯明罕大學獲得博士學位，然後轉到英國薩裡大學擔任研究員。她後來被中國科學院物理研究所授予「國際青年科學家獎學金」，此後成為副研究員。她的研究興趣集中於用於能量存儲和轉換的先進材料，尤其是鈉離子電池的電極材料。
李鈺琦：自2017年起在中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室攻讀博士學位，師從胡勇勝研究員。研究方向聚焦於鈉離子電池的電極、電解質及其界面設計。已在Chemical Society Reviews, Advanced Energy Materials，ACS Energy Letters等國際頂尖期刊上以第一作者身份發表多篇文章。李鈺琦是該新聞稿件的作者也是該論文的第一作者。