【催化】浙江工業大學王建國ACS Catal:含覆蓋度影響的微觀動力學模型探究雙氧水直接合成反應機理

2021-03-02 X-MOL資訊

氫氣(H2)和氧氣(O2)反應直接合成過氧化氫(H2O2)是最有希望替代蒽醌法(AO process)的工藝，然而瓶頸問題目前仍未解決。突破口在於晦澀難懂的反應機理問題。近日，浙江工業大學王建國教授團隊將先進的含覆蓋度影響的微觀動力學模型與第一性原理計算中的得到的能量相結合，用以研究H2O2在過渡金屬上的形成。微觀動力學結果表明，吸附物(adsorbate)和吸附物(adsorbate)的相互作用極大地影響了過氧化氫在Pd(111)上的反應機理。在模型忽略空間位阻的物理作用時，O2傾向於直接解離，從而導致H2O是主要的產物。當考慮覆蓋度的作用時，O-O和O-OH鍵的直接解離被顯著抑制；相反，促進了O2和OOH的加氫能力，強化了H2O2的生成速率。該團隊證明了反應溫度能夠引起中間體的表面濃度強烈變化，進而影響產物的選擇性。研究結論與原位實驗結果趨勢自洽，H2/O2的分壓比例對H2O2的選擇性具有顯著的影響。動力學模擬結果表明在富氫（貧氧）和富氧（貧氫）條件下，雙氧水產生的速率較低，這一奇特現象與中間體在表面的覆蓋度濃度相關。同樣的方法也適用於其它重要過渡金屬，例如Cu(111)、Au(111)、PdAu和PdHg合金，並且他們成功預測了活性和選擇性的趨勢。（1）含覆蓋度影響的微觀動力學模型 (真實條件下反應機理的近似)在利用密度泛函理論結合微觀動力學探究雙氧水合成機理方面，作者對過氧化氫合成的可能發生的基元反應進行一個總的探究。在研究過程之中，利用過渡態理論、常微分方程以及密度泛函理論計算能量數據，已經成功模擬出催化劑的活性和選擇性數據。在此基礎上，研究之中考慮了反應的溫度、氫氣氧氣分壓以及覆蓋度的影響。在研究過程之中發現覆蓋度對反應活性和選擇性的巨大影響。如圖1a-1b所示，在不考慮覆蓋度，以及H2/O2為1的雙氧水微觀動力學模擬中，中間體O*堵塞表面所有的活性位點，導致催化劑中毒，這違背了在真實條件下，各種中間體相互影響的事實。而當反應模型考慮了覆蓋度的影響之後，將不再是催化劑中毒的現象，而是中間體H*和O*產生了競爭。為了驗證原位實驗中，不同比例H2/O2會導致催化劑的相變，作者進一步利用含覆蓋度的微觀動力學模型，對表面中間體的覆蓋度進行了預測，如圖1c所示，表面中間體的覆蓋度隨環境氣氛的改變動態波動。在富氧情況下，催化劑表面主要由O*和空穴構成而H*佔有極低的比例，高覆蓋度的氧的形成直接導致氧化物的形成。而在富氫情況下，催化劑表面主要被H*佔據，而O*處於低覆蓋度，意味著氫化鈀形成的高度可能性。含覆蓋度的微觀動力學和原位實驗結果自洽（ACS Catal., 2018, 8, 2546-2557），而不含覆蓋度的微觀動力學模型在對原位機理預測上有一定的偏差。

圖1. (a) 不含覆蓋度影響的微觀動力學模型對表面中間體覆蓋度的預測；(b) 含覆蓋度影響的微觀動力學模型對表面中間體覆蓋度的預測；(c) 在不同H2/O2比例下，含覆蓋度影響的微觀動力學模型對表面中間體覆蓋度的預測。作者採用理論模擬確立了爆炸界限的範圍（圖2）。在爆炸區域中雙氧水的選擇性隨著氫氣壓力的上升急劇提升，卻還未達到雙氧水最高選擇性的極值。同時他們預測了最優反應區域：既滿足了雙氧水具有最高選擇性又具有安全性操作的條件。他們的工作為實驗提供了堅實的指導意義。

圖2. 二維熱圖描述選擇性與(a) 氫氣壓力（0 bar < PH2 < 0.1 bar）和溫度的關係；(b) 氫氣壓力（0.1 bar < PH2 < 0.9 bar）和溫度的關係；(c) 氫氣壓力（0.1 bar < PH2 < 0.9 bar）和溫度的關係（0.9 bar < PH2<1 bar）; (d) 爆炸極限理論模擬。相關論文發表於ACS Catalysis 上，第一作者為姚子豪，通訊作者為王建國教授。Quantitative Insights into the Reaction Mechanism for the Direct Synthesis of H2O2 over Transition Metals: Coverage-Dependent Microkinetic ModelingZihao Yao, Jinyan Zhao, Rhys J. Bunting, Chenxia Zhao, Peijun Hu, Jianguo Wang*ACS Catal., 2021, 11, 1202–1221, DOI: 10.1021/acscatal.0c04125

姚子豪，英國女王大學博士。目前就職於浙江工業大學王建國課題組進行博士後研究工作。主要從事催化反應模擬和催化劑理論的第一性原理的研究，涉及到利用密度泛函理論和微動力學模型闡明複雜化學反應機理，費託反應及雙氧水直接合成機理的研究,含有覆蓋度影響的微動力學模型的研究。

王建國，浙江工業大學化學工程學院博士、二級教授、博士生導師，國家傑出青年基金項目獲得者。王建國教授及其團隊長期從事負載型催化劑的計算模擬、合成製備及應用研究，包括：採用密度泛函、分子動力學等多(介)尺度模擬的方法進行納微催化劑及材料的設計, 揭示納微尺度的「三傳一反」共性規律；綠色製備方法開發、納微催化劑及材料的可控制備技術的研究與開發；金屬氧化物（納米二氧化鈦,二氧化矽納米氣凝膠）及其負載催化劑、低維炭材料吸附及催化劑在能源、環境等領域的應用等。相關研究成果在Science, Nature. Commun., Phys. Rev. Lett, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE. J 等國際期刊發表。https://www.x-mol.com/university/faculty/45906http://www.mccm.zjut.edu.cn/aspx/index.aspx

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