萬立駿、夏幼南、李春忠、朱禹潔、劉暢、呂炯、黃偉新、臧宏瑛教授等催化研究最新成果速覽

1. 中科院化學所萬立駿院士Acc. Chem. Res.: 空心碳基納米球顆粒化學——合成策略，力學原理及電化學應用

空心碳基納米球(HCNs)在用於能量轉換/存儲的電化學器件等研究領域顯示出巨大的潛力。目前HCNs的合成方法主要依賴於模板路徑(TBRs)，這種合成方法在概念上很容易形成空心結構，但存在著耗時長、產品收率低以及由有害蝕刻劑引起的嚴重環境問題等挑戰。同時，這些策略在構築複雜碳材料結構方面也表現出不足。因此，無需額外模板的創新策略製備HCNs是非常可取的，其不僅可以確保對具有指定功能空心結構的關鍵結構參數進行精確控制，而且可以成為適合實際應用的環境友好及可擴展的方法。在本文中，中科院化學所萬立駿院士、曹安民研究員等課題組綜述了該課題組近年來在設計無模板策略製備HCNs方面的研究進展，重點是介紹在沒有額外模板的情況下製備HCNs的造孔機制的力學洞察力。作者證明了碳基顆粒本身可以作為一個多功能的平臺，可以通過調節其內部化學結構來創建空心結構。通過控制反應，以分子量、結晶度、化學反應性等不同的化學參數，可以將前驅體粒子合成成內部具有良好設計的固體顆粒。因此，不僅可以在粒子內部創造出中空的結構，而且還可以調整其關鍵特徵，包括成分、孔隙率和尺寸結構等。因此，所製備出HCNs的功能可以根據其應用進行系統的改變或優化。更重要的是，本文所討論的合成方法是較為簡單和環境友好的過程，因此具有擴大生產的潛力。作者期望本文能為HCNs在能源轉換和儲存、催化、生物醫學和吸附等領域的發展帶來新的希望。 

De-Shan Bin, Yan-Song Xu, Si-Jie Guo, Yong-Gang Sun, An-Min Cao, and Li-Jun Wan. Manipulating Particle Chemistry for Hollow Carbon-based Nanospheres: Synthesis Strategies, Mechanistic Insights, and Electrochemical Applications. Acc. Chem. Res. 2020. DOI:10.1021/acs.accounts.0c00613

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https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00613

 

2. 喬治亞理工學院夏幼南教授Acc. Chem. Res.：貴金屬納米晶在熱活化下的物理轉化

近二十年來，貴金屬納米晶因其優異的性能在催化、等離子體、電子和生物醫學等領域得到了廣泛的應用。這些納米晶中的大多數是動力學控制的產物，與熱力學定義的平衡狀態大不相同。當受到高溫的影響時，它們的原子排列會發生各種物理變化，進一步引起形狀、形貌(空心vs實心)、元素空間分布(偏析與合金化/金屬間化合物)、內部結構(孿晶與單晶)以及晶相的變化。為了優化這些納米晶在各種應用中的性能，對其熱穩定性的了解和提高變得更加迫切。在本文中，喬治亞理工學院夏幼南教授等課題組採用原位加熱與透射電鏡或X射線衍射相結合的方法，實時研究了不同類型貴金屬納米晶的物理轉化。此外，作者還利用第一性原理計算探討了物理轉化的原子細節，為開發具有增強熱穩定性的貴金屬納米晶提供有見地的指導。具體地說，實心納米晶可以通過減少表面積與消除高表面能的晶面，從而轉變成熱力學所青睞的假球形粒子。對於尺寸較大的納米晶，單晶晶格比孿晶結構更為有利。當換成核殼納米晶時，除了形貌轉變外，溫度的升高還會引起元素分布的變化。對於空心納米晶如納米籠和納米框架而言，儘管其獨特的結構和較大的比表面積在催化等應用中非常需要，但其熱穩定性通常不如實心納米晶。作者希望本文中提出的原理、方法和機理見解將有助於讀者更好地理解貴金屬納米晶在受到熱活化時將發生的物理轉化。 

Zhiheng Lyu, Ruhui Chen, Manos Mavrikakis, and Younan Xia. Physical Transformations of Noble-Metal Nanocrystals upon Thermal Activation. Acc. Chem. Res. 2020. DOI:10.1021/acs.accounts.0c00640

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3. 華東理工大學李春忠教授CCS Chem.: 鉑單原子與納米糰簇協同作用促進電催化析氫

最大限度地利用貴金屬基催化劑在多相催化領域具有重要意義，同時也是開發高效析氫電催化劑的有效策略。雖然鉑(Pt)單原子(SAs)催化劑已越來越多地被開發出來用於HER催化，但相同原子負載的納米顆粒是否具有更高的催化活性仍然存在著爭議。在本文中，華東理工大學李春忠教授、江宏亮教授等課題組通過計算研究，發現原子級富鉑團簇和缺陷石墨烯(DG)負載的Pt-SAs分別有利於水解離和氫偶聯，因此可以預測將Pt-SAs和納米糰簇同時結合到DG基體上(PtSA/NC-DG)，將會表現出優異的催化活性和高原子利用率。因此，作者通過實驗合成出PtSA/NC-DG催化劑用於HER。優化後的PtSA/NC-DG在電流密度為10 mA cm−2時可提供41 mV的過電位，在100 mV的過電位下的質量活度為5.4 mA μgpt−1。該質量活性比純Pt-SA催化劑和商業Pt/C催化劑分別高出近6倍和10倍。該工作加深了人們對單原子和納米糰簇在鹼性HER電催化中協同作用的認識。 

Yihui Zhu, Pengfei Tian, Hongliang Jiang, Jingren Mu, Lu Meng, Xiaozhi Su, Yu Wang, Yunxiang Lin, Yihua Zhu, Li Song & Chunzhong Li. Synergistic Effect of Platinum Single Atoms and Nanoclusters Boosting Electrocatalytic Hydrogen Evolution. CCS Chem. 2020. DOI:10.31635/ccschem.020.202000497

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4. 北京航空航天大學朱禹潔教授ACS Catal.：氯摻雜還原氧化石墨烯用於氮氣電還原制氨

電化學合成氨作為傳統Haber-Bosch策略的一種可能替代方法，近年來受到了科研人員的廣泛關注。然而，目前大多數電催化劑都面臨著合成氨產率低的困境。在本文中，北京航空航天大學朱禹潔教授聯合俄亥俄州立大學Zhuo Cheng等課題組研究發現氯摻雜還原氧化石墨烯作為催化劑可以有效地將氮氣電還原為氨。在−0.3 V (vs RHE)的外加電位下，氯摻雜還原氧化石墨烯可獲得70.9 μg h–1 mgcat–1 (2.84 μg h–1 cm–2)的高NH3產率，法拉第效率(FE)為5.97%，該氨產率在無金屬碳基材料電催化劑中非常可觀。實驗結果表明，氯摻雜有利於增強缺陷結構中氮的吸附。密度泛函理論計算也驗證了這一結果，並進一步揭示了吸附氮可以通過associative distal途徑被還原。如此優異的結果可歸因為氯的適當電負性，它可以誘導相鄰碳原子的電子再分配，從而有利於N2的電還原。 

Peng Huang, Zhuo Cheng, Liang Zeng, Jian Yu, Lulu Tan, Pinak Mohapatra, Liang-Shih Fan, and Yujie Zhu. Enhancing Nitrogen Electroreduction to Ammonia by Doping Chlorine on Reduced Graphene Oxide. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03941

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5. 中科院金屬所劉暢研究員ACS Nano: 原位透射電鏡精確鑑定鈷催化碳納米管生長的活性相

揭示催化劑納米粒子(NPs)的活性相與結構對於理解納米碳管(CNTs)的生長機理和實現碳納米管的可控合成具有重要意義。然而，由於碳納米管在生長過程中需要高溫和複雜的環境，因此對活性催化相的精確識別仍然是一個巨大的挑戰。在本文中，中科院金屬所劉暢研究員、張莉莉研究員聯合日本國立材料科學研究所Dai-Ming Tang、韓國蔚山科學技術研究所Feng Ding等課題組利用原位閉室環境透射電子顯微鏡(ETEM)詳細研究了鈷(Co)催化劑NPs在近大氣壓下催化CNTs形成過程中的孕育、成核和生長階段相演化。通過對電子衍射圖進行嚴格的統計分析，可以準確識別催化劑NPs的物相。結果表明，納米顆粒屬於正交Co3C相，其在CNT生長過程中保持不變，儘管其形貌和取向發生了變化，但晶格間距誤差小於5%，角度誤差小於2°。理論計算進一步證實Co3C是CNT生長過程中的熱力學優先相，碳原子通過表面和NP-CNT的界面擴散提供。 

Yang Wang, Lu Qiu, Lili Zhang, Dai-Ming Tang, Ruixue Ma, Yongzhao Wang, Bingsen Zhang, Feng Ding, Chang Liu, and Hui-Ming Cheng. Precise Identification of the Active Phase of Cobalt Catalyst for Carbon Nanotube Growth by In Situ Transmission Electron Microscopy. ACS Nano 2020. DOI:10.1021/acsnano.0c05542

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6. 新加坡國立大學呂炯教授Adv. Mater.: 單原子電催化劑局部原子環境設計用於可再生能源轉化

單原子電催化劑(SAECs)具有傳統電催化劑無法比擬的優異催化性能，近年來引起了科研人員廣泛的研究興趣。一般來說，SAECs的電催化活性與特定的金屬物種及其所處的原子環境密切相關，包括它們的配位數、配位結構以及最近原子及次近鄰原子的化學特性等。金屬單原子與其周圍host原子的廣泛不同的化學鍵構型為合理設計和製備具有可調節局部原子環境的SAECs創造了無限的機會，從而實現高性能的電催化。在本文中，新加坡國立大學呂炯教授聯合蘇黎世聯邦理工學院Javier Pérez‐Ramírez教授等課題組首先介紹了電化學轉化的基本障礙，並強調了SAEC的相關性。第二部分重點考察了原子的局部配位性能，還討論了單原子摻雜對host活化的相關性，對SAECs的局部結構與其催化反應之間的相關性進行了詳細分析和討論。最後，作者總結了SAECs領域需要解決的主要挑戰，並對合理構建高性能SAECs以實現廣泛的電化學轉化提供了一些展望。 

Tao Sun, Sharon Mitchell, Jing Li, Pin Lyu, Xinbang Wu, Javier Pérez-Ramírez, and Jiong Lu. Laser-Generated Grain Boundaries in Ruthenium Nanoparticles for Boosting Oxygen Evolution Reaction. Adv. Mater. 2020. DOI:10.1002/adma.202003075

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7. 中國科學技術大學黃偉新教授ACS Catal.: Li-MgO催化劑單位點催化甲烷氧化偶聯反應

Li-MgO是甲烷氧化偶聯反應(OCM)的典型催化劑，該反應是多相催化中最具挑戰性的反應之一。在本文中，中國科學技術大學黃偉新教授等課題組研究發現添加Li可以使MgO發生結構重構，以提高MgO{110}晶面的四重配位Mg2+位點(Mg4c2+)表面密度，最終導致Li-MgO催化劑完全暴露出Mg4c2+位點。因此，所設計出的Li-MgO催化劑可以有效地催化OCM反應，將甲烷活化為甲基自由基中間體，從而減少進一步的解離和燃燒反應。該結果表明，在高Li含量的Li-MgO催化劑中，存在著Mg4c2+和MgO{110}晶面的單一中心催化作用，這對開發工業上可行的OCM催化劑具有一定的參考價值。 

Kun Qian, Rui You, Yong Guan, Wu Wen, Yangchao Tian, Yang Pan, and Weixin Huang. Single-Site Catalysis of Li-MgO Catalysts for Oxidative Coupling of Methane Reaction. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03896

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8. 東北師範大學臧宏瑛教授Appl. Catal. B Environ.: 單位點鐵分子催化劑用於常溫下電化學固氮

在環境條件下的電化學氮還原反應(NRR)是一種很有吸引力的合成氨的方法，但由於目前存在著NH3產率低和法拉第效率低等問題，使得該反應仍然是一個重要的挑戰。在目前所研究的NRR催化劑配方中，具有明確FeN4構型的分子催化劑可以作為一個精確的模型來解釋複雜的多質子和電子轉移NRR過程與不良析氫反應(HER)之間的競爭。在生物固氮酶中，鐵中心由於與N2的強相互作用，可以活化N2的吸附。鐵未佔據的d軌道也使其成為理想的電子受體和給體，從而為促進NRR活性提供了一個誘人的化學性質。在本文中，東北師範大學臧宏瑛教授、顏力楷教授聯合紐約州立大學布法羅分校武剛教授等課題組開發出一種分子鐵催化劑用於NRR，即四苯基卟啉氯化鐵(FeTPPCl)。在中性電解液中，所設計出的催化劑表現出優異的NRR催化活性，NH3產率最高可達18.28±1.6 μg h−1 mg−1cat，FE為16.76±0.9%。更重要的是，15N同位素標記實驗證實了所合成出的NH3來源於N2的直接還原，並通過1H NMR光譜和比色法對NH3的生成進行了定量分析。此外，operando電化學拉曼光譜研究也證實FeTPPCl催化劑中Fe-Cl鍵斷裂是引發NRR的先決條件。密度泛函理論(DFT)計算進一步揭示了活性組分為鐵卟啉配合物[Fe(TPP)]2−，其決速步驟是通過[Fe0]2-位上的交替機制使N2第一次加氫。該工作提供了一個新概念，使用具有明確結構定義的鐵單位點分子催化劑來闡明NRR機理，並設計在環境條件下提高反應活性和選擇性的最佳活性中心。 

Xiaoxuan Yang, Sai Sun, Ling Meng, Ke Li, Shreya Mukherjee, Xinyu Chen, Jiaqi Lv, Song Liang, Hong-Ying Zang, Li-Kai Yan, and Gang Wu. Molecular Single Iron Site Catalysts for Electrochemical Nitrogen Fixation under Ambient Conditions. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119794

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119794