1.重慶大學魏子棟教授Nat. Catal.: 具有高CO耐受性的晶格限域Ru團簇用於氫氧化反應
低溫氫燃料電池以其高效節能、環保等優點成為最有發展前景的供能電源之一，但在其商業化應用之前，仍然需要克服一些挑戰，例如開發用於氫氧化反應(HOR)的低成本高效催化劑。商業Pt/C催化劑是目前低pH值下催化HOR的最佳選擇，但該催化劑表面很容易被低濃度的CO (10ppm)所汙染。儘管當前社會對清潔氫能的需求不斷增長，預計未來20年電解制氫的比例將從4%增長到20%，但在不久的將來，重整制氫仍將佔據制氫市場的最大份額。就成本而言，重整制氫(~US$1.5kg−1)是電解制氫(~US$4.2kg−1)的三分之一。如果能大幅度提高低溫燃料電池的兼容性，利用重整氣體或液體燃料(如甲醇)產生的氫氣，就可以持續降低氫氣的運輸、儲存和生產成本，非常有利於燃料電池的商業化應用。另一方面，在鹼性電解液中，Pt上的HOR動力學比在酸性電解液中要慢得多，這就需要較高的Pt負載來催化鹼性條件下的HOR。最近，將金屬與金屬氧化物結合被證明在鹼性環境中可以通過提高親氧性來加速氫中間產物的去除，或通過部分金屬氧化來削弱氫結合能(HBE)，從而獲得更高的HOR活性。儘管燃料電池中的總鉑含量顯著下降，但鉑和鈀的高價格(∼US$50 g−1)仍然是燃料電池商業化的最大障礙之一。因此，開發出一種高效、穩定、廉價、抗CO中毒、在酸性和鹼性環境中均不含鉑的HOR催化劑非常關鍵。
在本文中，重慶大學魏子棟教授、丁煒教授課題組報導了一個不同尋常的發現，即當Ru團簇被部分限域在類海膽的TiO2的晶格中時(稱為Ru@TiO2催化劑)，Ru團簇會表現出特別高的HOR催化活性，其電位高達0.9V(versus RHE)，以及傑出的CO耐受性。該催化劑通過H2退火溶劑熱製備的非晶態TiO2而成功合成，催化劑中TiO2的晶格缺陷被Ru3+填充，然後通過Ru團簇形成閉合。由於較差的局部表面穩定性，使得製備出的TiO2或Ru易於在缺陷區域重構，從而使小團簇在退火過程中穿透並外延生長在基底中。金屬Ru納米粒子(NPs)和TiO2匹配的晶格常數使Ru納米粒子穩定並限域在TiO2晶格中，導致金屬-金屬鍵的形成和電子從載體向Ru金屬的轉移。實驗結果表明，晶格限域可極大地改變Ru的電子結構，並最終改變了表面物種(Had, OHad,CO等)的吸附。當電子從富電子的TiO2轉移到限域的Ru團簇時，可同時減弱表面親氧性和降低HBE，從而形成高度佔據的Ru 4d能帶，增強了Ru的HOR活性。弱的表面親氧性可大量釋放活性Ru原子，而弱的HBE則增強了反應動力學。因此，在酸性和鹼性介質中，Ru@TiO2在20 mV (versus RHE)下分別獲得了380Ag−1Ru和282Ag−1Ru的質量活性，該值比PtRu催化劑高出約15–30%。此外，該Ru@TiO2催化劑在1000ppmCO存在下表現出不受幹擾的HOR活性；即使在CO含量為10vol% 時，Ru@TiO2催化劑仍表現出對HOR的優異催化活性。
文章連結：
2.陝西師範大學陳煜教授J. Energy Chem.: 金屬-有機界面工程提高鉑納米枝晶電催化產氫活性
近年來，碳氫化合物燃料(如羧酸和醇類)水溶液的電化學重整(即電解)引起了越來越多的關注，該策略不僅可以有效地產生高純度氫氣，而且大大降低了傳統電解水(WE)的電解電壓。甲酸作為一種安全高效的氫載體，具有廉價、無毒、穩定性好、含氫量高(4.4 wt%)和運輸方便等優點。因此，甲酸電化學重整法具有節能、經濟等優點，是可再生能源合成技術中最受歡迎的方法之一。基於此，為陰極析氫反應(HER)和陽極甲酸氧化反應(FAOR)設計高效、經濟的電催化劑是一個令人感興趣的課題。
在本文中，陝西師範大學陳煜教授課題組開發出一種非常簡單的沉澱還原法，成功在碳布(CC)上合成了Pt-納米枝晶(NDs；簡稱Pt-NDs/CC)。採用聚乙烯亞胺(PEI)和1，10-二氮雜菲(PM)對CC上的Pt-NDs進行改性，可得到PEI功能化的Pt-NDs/CC(稱為PEI@Pt-NDs/CC)和PM功能化的Pt-NDs/CC(稱為PM@Pt-NDs/CC)。研究表明，與Pt-NDs/CC相比，PM@Pt-NDs/CC和PEI@Pt-NDs/CC的FAOR和HER活性均得到顯著增強。此外，通過以PM@Pt-NDs/CC為陽極電催化劑，以PEI@Pt-NDs/CC為陰極電催化劑，作者成功構建出一種可用於甲酸電化學重整的雙電極PM@Pt-NDs/CC | PEI@Pt-NDs/CC電解槽，僅需要0.45 V的電解電壓就可以生產出高純度的氫氣。
Juan Bai, Nan Jia, Pujun Jin, Pei Chen, Jia-Xing Jiang, Jing-Hui Zeng, Yu Chen. Metal-organic interface engineering for boosting the electroactivity of Pt nanodendrites for hydrogen production.J. Energy Chem.2020. DOI: 10.1016/j.jechem.2020.03.054.
文章連結：
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2020.03.054
3.浙江大學侯陽教授Nano Energy: 通過Mo摻雜調控碳化鎢的d帶中心用於高效析氫和Zn-H2O電池
近年來，科研人員致力於開發具有高HER催化活性和穩定性的過渡金屬基化合物，如過渡金屬二硫化物、磷化物、氧化物、碳化物等，其中以Mo2C、W2C和WC為代表的過渡金屬碳化物(TMC)因其與Pt類似的d-帶電子結構，因此表現出優異的催化耐久性和穩定性，被認為是貴金屬電催化劑的潛在替代品。儘管有以上優點，但由於其緩慢的界面反應動力學、較差的導電性，使得目前開發出的TMC材料整體催化活性遠遠不能與貴金屬催化劑相媲美，仍需進一步提高。除了合理調整形貌外，用其它過渡金屬元素(如Ni、Co、Fe和Mo)對TMC材料進行摻雜似乎是一種提高其活性的有效策略。儘管該領域已取得了一定進展，但對於外源金屬在TMC材料中的摻雜作用，特別是外源金屬摻雜對TMC材料活性金屬中心的影響目前仍不清楚。此外，考慮到水電解技術的實際需要，開發低成本的pH通用型TMC電催化劑，使其在不同pH電解質條件下均能正常運行也是非常重要的。
在本文中，浙江大學侯陽教授聯合浙江工業大學戴啟洲教授等課題組通過對鉬摻雜W/Zn雙金屬咪唑酸鹽骨架(W/Zn-BIF)進行簡單的碳化處理，成功製備出一種新型的鉬摻雜WC(Mo-WC)核嵌入N摻雜碳殼(NCS)2D雜化電催化劑。在該2D雜化體系中，粒徑為5nm的Mo-WC核被封裝在平均厚度為50nm的NCS中。由於優化的電子結構和126m2g−1的高比表面積，所製備出的Mo-WC@NCS電催化劑在10mAcm−2電流密度的HER過電位僅為179mV，塔菲爾斜率低至81mV dec−1，明顯優於幾乎所有先前報導的WC基雜化電催化劑。此外，該Mo-WC@NCS雜化催化劑在酸性和中性條件下也表現出優異的HER活性，在10mAcm−2時的過電位分別為157和221mV，塔菲爾斜率分別為78和95mVdec−1。實驗和理論研究一致表明，Mo摻雜使W的d-帶中心下移，有效地改變了W中心的電子環境，加速了Mo-WC@NCS材料表面的H解吸，從而促進了HER的反應動力學。此外，將Mo-WC@NCS催化劑在鹼性鋅-水燃料電池中用作陰極時，電池具有高達41.4mWcm−2的功率密度，並在10h內可以穩定製氫。
2020.DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104850.
Nano Energy
文章連結：
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104850
4.天津大學鄒吉軍教授Adv. Funct. Mater.: 單晶赤鐵礦晶面工程與氧空位用於電催化製備過氧化氫
過氧化氫(H2O2)是一種很重要的化學品，在化工、製藥、水處理、能源載體等領域有著廣泛的應用，年消耗量接近4×106噸。目前，H2O2是通過蒽醌法生產的，該過程需要多步操作，並會產生不可持續的廢料。儘管已有研究利用等離子體或金屬催化劑將H2和O2直接合成H2O2，但該反應的效率較低，且受到H2/O2氣體混合物潛在爆炸的影響。與之相比，電化學合成是一種很有前景的可替代方法，它通過在燃料電池或電解槽陰極側的氧進行雙電子還原，即可在室溫和常壓下產生H2O2。電化學製備H2O2的關鍵問題是開發出一種高效、高選擇性和低成本的催化劑，將O2還原為H2O2而不是H2O。因此，理想的催化劑應具有弱的O-O鍵斷裂能力，但仍有足夠的O2活化能力，如單位點貴金屬和碳基材料。然而，這些電催化劑通過具有高過電位和有限的電流密度，因此，開發一種既具有高活性又具有高選擇性的低成本催化劑將O2還原為H2O2具有重要意義。
在本文中，天津大學鄒吉軍教授課題組通過同時調節晶面和空位結構，成功激活原本催化惰性的廉價α-Fe2O3材料，使其可以選擇性地將氧高效還原為H2O2。首先，通過DFT計算，作者預測氧缺陷- Fe2O3是可以很好的製備H2O2。與晶面相比，晶面更適合於避免O-O鍵的裂解，並提供高選擇性的H2O2產生。氧空位有利於氧的吸附，通過「end‐on」構型和隨後的質子化反應生成H2O2，從而激發催化活性，同時進一步提高- Fe2O3的催化選擇性。因此，作者有針對性的合成出具有暴露面的氧缺陷α-Fe2O3單晶。電化學測試表明，通過理論計算設計出的催化劑在實際反應中也是非常有效的，在弱酸、中性和鹼性電解質中分別表現出>90%、>88%或>95%的高H2O2選擇性，在0.1V下的H2O2產率高達≈454 mmol g−1h−1，該性能超過了大多數報導的貴金屬基和碳基電催化劑。此外，在陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)中，H2O2的峰值產率為546.8 mmol L−1，法拉第效率為80.5%。
Ruijie Gao, Lun Pan, Zhengwen Li, Chengxiang Shi, Yunduo Yao, Xiangwen Zhang, and Ji-Jun Zou. Engineering Facets and Oxygen Vacancies over Hematite Single Crystal for Intensified Electrocatalytic H2O2Production.Adv. Funct. Mater.2020. DOI: 10.1002/adfm.201910539.
文章連結：
https://doi.org/10.1002/adfm.201910539
5.蘇州大學楊瑞枝教授Adv. Funct. Mater.: 面向大規模生產的非貴金屬雙功能氧電催化劑
氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)是眾多能量轉換和儲存系統中的關鍵反應，包括燃料電池、金屬空氣電池和電解槽等。開發低成本、高效率、耐用的非貴金屬雙功能氧電催化劑是這些器件商業化的關鍵。在本文中，蘇州大學楊瑞枝教授、田景華教授、金超教授課題組綜述了近年來在非貴金屬雙功能ORR/OER電催化劑設計和研發中的一些最新進展。首先，作者列出了ORR/OER在鹼性電解液中的基本原理。在深入了解反應機理的基礎上，作者重點研究了雙功能ORR/OER催化劑的設計策略，旨在設計活性中心、促進傳質和可擴展合成以大規模生產高效耐用的電催化劑。隨後綜述了碳基和過渡金屬氧化物基電催化劑的最新研究進展，並在最後對高效雙功能ORR和OER電催化劑的大規模生產作出了挑戰和展望。
Kai Zeng, Xiangjun Zheng, Cong Li, Jin Yan, Jing-Hua Tian, Chao Jin, Peter Strasser, and Ruizhi Yang. Recent Advances in Non‐Noble Bifunctional Oxygen Electrocatalysts toward Large‐Scale Production.Adv. Funct. Mater.2020. DOI: 10.1002/adfm.202000503.
文章連結：
https://doi.org/10.1002/adfm.202000503