清華大學化工系、化學系課題組與復旦大學合作發文報導酶和貴金屬...

清華大學化工系、化學系課題組與復旦大學合作發文報導酶和貴金屬耦合催化體系新進展

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清華新聞網7月2日電 近日，清華大學化工系戈鈞副教授課題組、化學系肖海副教授課題組與復旦大學理察·傑爾（Richard Zare）教授課題組合作，在酶-金屬複合催化劑製備領域取得重要成果，以「蛋白質-高分子結合物中合成高活性酶-金屬複合催化劑」(Highly active enzyme–metal nanohybrids synthesized in protein–polymer conjugates)為題，於6月24日在線發表於《自然·催化》(Nature Catalysis)上。

催化是化學工業的基礎，為人類社會發展提供了豐富的材料、能源、藥品等必須保障和支撐。均相催化、多相催化和酶催化是催化的三種基本形式，有著各自廣泛的應用領域和重要價值。三者之間的耦合有望開發出更高效、環保、經濟的催化過程，並實現單一形式催化難以完成的目標，為化學工業的可持續發展提供新技術。然而，均相催化、多相催化和酶催化的反應條件往往不匹配，易造成催化劑失活。其中，酶催化劑一般需要在常溫、常壓、水溶液等溫和條件下發揮作用。因此，如何設計酶與均相、多相催化劑的複合催化劑，使其在相對溫和條件下同時具備各自較高的催化活性是一個關鍵的挑戰。

圖1. (a) 酶-金屬複合納米催化劑的製備方法；(b) 脂肪酶-鈀複合催化劑在外消旋反應和動力學拆分反應中的催化效率；(c) 脂肪酶-鈀複合催化劑在動態動力學拆分中的催化性能；(d) 重複使用性能；（e）理論計算的外消旋化反應自由能曲線。

在這項工作中，研究者利用酶-高分子結合物的限域結構原位還原合成了金屬亞納米顆粒，從而構建了酶-亞納米金屬複合催化劑。利用擴展X射線吸收精細結構、基於微液滴反應在線快速消解蛋白的納升電噴霧質譜、分子動力學模擬等手段，研究者對酶-高分子結合物限域結構中還原金屬亞納米顆粒的過程進行了深入分析。通過實現多種酶和金屬顆粒的組合，研究者證明了該合成方法具有較好的普適性。其中，脂肪酶-鈀亞納米糰簇複合催化劑（0.8Pd/CALB-Pluronic）很好保持了脂肪酶的活性，同時在鈀催化的(S)-1-苯基乙胺外消旋化中表現出高活性，在酶促反應相對較低的溫度下，比商業化鈀碳催化劑活性高近50倍。通過密度泛函理論計算，研究者發現鈀亞納米糰簇中金屬原子與氧之間的配位能提高催化劑的活性。立體選擇性醯胺化反應的酶催化和胺類化合物外消旋化反應的鈀催化相耦合，使該複合催化劑可應用於(±)-1-苯乙胺、(±)-1-氨基茚滿、(±)-1,2,3,4-四氫-1-萘胺等胺類化合物的化學-生物法動態動力學拆分以製備重要的手性藥物中間體，其催化效率分別比商業化的固定化脂肪酶和鈀碳催化劑的組合提高7.6、3.1、5倍。

這項工作通過在蛋白-高分子結合物納米限域空間中可控合成酶-金屬亞納米糰簇複合物，揭示了複合催化劑中蛋白、高分子中有機官能團對金屬亞納米顆粒的界面調控機制，探索了酶-金屬複合催化劑在手性藥物綠色合成中的應用。這項工作為酶催化和多相催化耦合及其在綠色生物製造以及環境汙染物降解中的應用提供了新思路。該研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、北京市自然科學基金等項目資助。

論文共同第一作者為清華大學化工系2015級博士生黎曉陽、2018級博士生曹宇飛和復旦大學化學系駱凱博士，清華大學為論文第一單位。論文共同通訊作者為清華大學化工系戈鈞副教授、化學系肖海副教授和復旦大學化學系理察·傑爾教授。

論文連結：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0305-8

供稿：化工系

編輯：李華山

審核：周襄楠