2016-07-29 金屬研究所
語音播報
高溫金屬結構材料環境退化的關鍵因素之一就是氧化，其是否抗氧化在於能否形成緻密、熱生長速度慢以及熱穩定性高的氧化膜。熱生長Al2O3是典型的保護性氧化物，人們對Al2O3生長型合金和塗層的高溫氧化行為進行了大量研究，並且發現加入少量的稀土元素（RE）或者它們的氧化物（RExOy）能進一步降低合金和塗層所形成的Al2O3膜的生長速度，產生所謂的活性元素效應（REE）。
REE的解釋模型很多。有關影響氧化動力學的REE，目前有兩個較流行的解釋模型。一個是由著名金屬材料科學家R.A. Rapp等人提出的「界面毒化模型（PIM）」，即氧化過程中金屬基材中的稀土元素（RE）原子向氧化膜/金屬基體界面偏聚，通過釘扎界面失配位錯攀移而抑制氧化膜生長。另一個是「晶界偏聚模型」，即RE離子在氧化膜晶界偏聚，阻止了供膜生長的陽（或陰）離子「短路」擴散。RE晶界偏聚被TEM EDS工作證實。在此模型基礎上，美國橡樹嶺國家實驗室的B.A.Pint提出「動態偏聚模型（PIM）」，認為RE離子在Al2O3晶界動態偏聚，它在表面與界面之間的氧勢驅動下向表面遷移。熱力學上，RExOy比Al2O3更穩定，那麼前者氧化時如何產生向界面偏聚的RE離子呢？PIM模型沒有專門說明，而PIM模型認為也是因界面與金屬基體內的氧分壓差所致。對於這一解釋，中國科學院金屬研究所彭曉課題組曾提出質疑，認為雖然金屬基體內的氧分壓會稍低於界面Al2O3/Al的平衡氧分壓，但這降低值不足以導致RExOy分解，提出偏聚於Al2O3膜晶界的RE離子來自於RExOy在膜中的微量溶解，而RExOy摻進膜中與a-Al2O3內生長有關，並通過研究CeO2彌散的滲鋁塗層的氧化加以驗證（Corros. Sci., 53(2011)1954），但這一解釋還缺乏有力的證據。
最近，研究人員進一步用TEM和HREM表徵滲鋁塗層熱生長Al2O3膜的微觀結構並從塗層至膜中追蹤Ce，分析其分布情況、存在形式以及CeO2形貌與結構的演化，獲得以下結果：1）塗層中無單質Ce存在；2）Al2O3膜由外生長的g相和內生長的a相組成（圖1）；3）a-Al2O3內生長導致CeO2彌散顆粒進入膜中並微量溶解產生Ce4+，後者易在晶界偏聚（圖2）；4）Ce4+沿a-Al2O3晶界（其過程中吸收電子轉化為Ce3+）以及g-Al2O3孿晶界（圖1）向外擴散，在表層沿孿晶界析出Ce2O3（圖3）。據此，提出了CeO2影響氧化的REE模型（圖4），它解釋了RExOy產生偏聚於Al2O3膜晶界的RE離子的原因。對於單質RE加入合金或塗層的情況，由於RE因固溶度低而會析出富RE顆粒，後者易氧化（因RE與O的親和力大）形成RExOy顆粒，因此，該模型還有望可解釋RE產生相關REE的本質原因。相關工作已在《科學報告》（Sci. Rep. 6, 29593，2016; doi: 10.1038/srep29593)在線發表。
圖1 滲鋁塗層熱生長Al2O3膜由外層g相和內層a相組成。g相中有層狀孿晶界。
圖2 STEM BF像及相應HADDF像和EDS分析表明CeO2在a-Al2O3內部分溶解產生並偏聚於晶界的Ce4+
圖3 HREM像顯示a-Al2O3中出現CaF2型fcc結構的CeO2（同塗層彌散顆粒）而g-Al2O3中為(Mn0.5Fe0.5)2O3型bcc結構的Ce2O3，證實 1）Ce4+在a-Al2O3（n型半導體）內的電子轉為Ce3+，2）向外遷移的Ce3+ 在表層通過反應 析出Ce2O3
圖4 塗層中彌散CeO2產生REE的演化過程：從被內生長a-Al2O3掃過到在g-Al2O3表層以Ce2O3析出
高溫金屬結構材料環境退化的關鍵因素之一就是氧化，其是否抗氧化在於能否形成緻密、熱生長速度慢以及熱穩定性高的氧化膜。熱生長Al2O3是典型的保護性氧化物，人們對Al2O3生長型合金和塗層的高溫氧化行為進行了大量研究，並且發現加入少量的稀土元素（RE）或者它們的氧化物（RExOy）能進一步降低合金和塗層所形成的Al2O3膜的生長速度，產生所謂的活性元素效應（REE）。
REE的解釋模型很多。有關影響氧化動力學的REE，目前有兩個較流行的解釋模型。一個是由著名金屬材料科學家R.A. Rapp等人提出的「界面毒化模型（PIM）」，即氧化過程中金屬基材中的稀土元素（RE）原子向氧化膜/金屬基體界面偏聚，通過釘扎界面失配位錯攀移而抑制氧化膜生長。另一個是「晶界偏聚模型」，即RE離子在氧化膜晶界偏聚，阻止了供膜生長的陽（或陰）離子「短路」擴散。RE晶界偏聚被TEM EDS工作證實。在此模型基礎上，美國橡樹嶺國家實驗室的B.A.Pint提出「動態偏聚模型（PIM）」，認為RE離子在Al2O3晶界動態偏聚，它在表面與界面之間的氧勢驅動下向表面遷移。熱力學上，RExOy比Al2O3更穩定，那麼前者氧化時如何產生向界面偏聚的RE離子呢？PIM模型沒有專門說明，而PIM模型認為也是因界面與金屬基體內的氧分壓差所致。對於這一解釋，中國科學院金屬研究所彭曉課題組曾提出質疑，認為雖然金屬基體內的氧分壓會稍低於界面Al2O3/Al的平衡氧分壓，但這降低值不足以導致RExOy分解，提出偏聚於Al2O3膜晶界的RE離子來自於RExOy在膜中的微量溶解，而RExOy摻進膜中與a-Al2O3內生長有關，並通過研究CeO2彌散的滲鋁塗層的氧化加以驗證（Corros. Sci., 53(2011)1954），但這一解釋還缺乏有力的證據。
最近，研究人員進一步用TEM和HREM表徵滲鋁塗層熱生長Al2O3膜的微觀結構並從塗層至膜中追蹤Ce，分析其分布情況、存在形式以及CeO2形貌與結構的演化，獲得以下結果：1）塗層中無單質Ce存在；2）Al2O3膜由外生長的g相和內生長的a相組成（圖1）；3）a-Al2O3內生長導致CeO2彌散顆粒進入膜中並微量溶解產生Ce4+，後者易在晶界偏聚（圖2）；4）Ce4+沿a-Al2O3晶界（其過程中吸收電子轉化為Ce3+）以及g-Al2O3孿晶界（圖1）向外擴散，在表層沿孿晶界析出Ce2O3（圖3）。據此，提出了CeO2影響氧化的REE模型（圖4），它解釋了RExOy產生偏聚於Al2O3膜晶界的RE離子的原因。對於單質RE加入合金或塗層的情況，由於RE因固溶度低而會析出富RE顆粒，後者易氧化（因RE與O的親和力大）形成RExOy顆粒，因此，該模型還有望可解釋RE產生相關REE的本質原因。相關工作已在《科學報告》（Sci. Rep. 6, 29593，2016; doi: 10.1038/srep29593)在線發表。
圖1 滲鋁塗層熱生長Al2O3膜由外層g相和內層a相組成。g相中有層狀孿晶界。
圖2 STEM BF像及相應HADDF像和EDS分析表明CeO2在a-Al2O3內部分溶解產生並偏聚於晶界的Ce4+
圖3 HREM像顯示a-Al2O3中出現CaF2型fcc結構的CeO2（同塗層彌散顆粒）而g-Al2O3中為(Mn0.5Fe0.5)2O3型bcc結構的Ce2O3，證實 1）Ce4+在a-Al2O3（n型半導體）內的電子轉為Ce3+，2）向外遷移的Ce3+ 在表層通過反應 析出Ce2O3
圖4 塗層中彌散CeO2產生REE的演化過程：從被內生長a-Al2O3掃過到在g-Al2O3表層以Ce2O3析出