隨著電動汽車(EV)市場的增長，對高性能鋰離子電池(LIBs)的需求也在穩步增長。電動汽車的成功實現很大程度上依賴於鋰離子電池的性能，其特徵包括能量密度、安全性、循環壽命、成本和充電時間。尤其是，充電時間被認為是影響用戶使用電動汽車意願的關鍵因素。鋰離子電池的充電性能，不僅取決於充電協議和電池結構，還取決於所使用材料的選擇，特別是負極材料的選擇。
由於石墨作為LIBs的負極材料時界面動力學反應遲緩，導致在快速充電條件下，負極電壓降至0 V以下，從而導致石墨表面不需要電鍍金屬Li。在高速循環過程中，除了導致顯著的容量損失外，樹枝狀鍍鋰還會引起短路，從而導致鋰離子點火甚至爆炸。
為了解決這些技術問題，各種具有定製形態的納米結構材料被廣泛地用於快速充電鋰離子負極，這些材料的大表面積和短逸出深度已被證明可以顯著提高倍率能力。然而，高孔隙度納米材料的低密度導致了大量的鋰離子能量密度損失。最近，Kim等人報導了一種增強速率能力的雜化負極，由注入非晶態矽的納米層和邊緣位置活化石墨組成，表明這種納米層允許鋰快速擴散到石墨中，並最大限度地減少複合材料的能量密度損失。儘管其能量密度與傳統的石墨負極LIBs相當，但在循環過程中Si的尺寸穩定性和生產成本方面，其實用性還有待進一步探討。
在此，來自韓國大邱京北科學技術學院的Jong-Won Lee和慶熙大學的Min-Sik Park（共同通訊作者）等人報導了在不影響能量密度的情況下，合成雙相MoOx-MoPx促進劑的石墨表面工程，提高了充電速率並抑制了鍍Li。
1.合成了可控和可擴展的MoOx-MoPx/石墨表面工程，即在石墨表面沉積MoOx納米層，然後通過蒸汽誘導MoOx部分相變到MoPx。
2. 結合多種分析方法和熱力學計算結果表明，MoOx有效地減緩了石墨表面電阻膜的形成，而MoPx通過快速插層反應在較高的電位下嵌入了Li+，在降低Li+吸附能方面起主導作用。
3. MoOx-MoPx/石墨負極與LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極配合使用時，表現出快速充電能力(80%容量充電僅需10分鐘)和穩定的循環性能。
圖1 Mo-CP/石墨負極的合成與表徵
a) CP/石墨負極示意圖。
b) MoOx氣相相變法製備Mo-CP/石墨的原理圖。
c-f）MoOx塗層(c, d)和磷化(e, f)後石墨顆粒的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
g-i) Mo-CP/石墨的TEM圖像、EDS元素映射(g)、XPS光譜(h)和XRD譜(i)。
Mo-CP石墨的表面工程。圖1a說明了一種經過功能性促進劑修飾的可快速充電石墨負極的示意圖，該促進劑可促進Li+嵌入石墨中，同時在大電流充電過程中抑制不需要的Li電鍍。研究者的設計原則如下：首先抑制高抗性物種的形成，例如Li2CO3（通常在前幾個循環後在裸石墨上觀察到）。其次，它應該能夠在比石墨更高的電壓下承載大量的Li+，從而防止在快速充電早期負極電壓低於0 V vs. Li/Li+。第三，不會遭受大體積變化，在循環過程中保持結構完整性。最後，考慮到Li+離子的脫溶過程是其插入石墨的速率決定步驟，促進劑應該對這些陽離子有較高的親和力，以方便剝離溶劑鞘，迅速吸附裸露的Li+。
為了在能量密度損失最小的情況下實現快速充電，研究者通過可控和可擴展的表面工程開發了Mo-CP/石墨負極(圖1b)。所提出的工藝，允許在石墨表面以低負載(1-2 wt%)實現Mo-CP的均勻沉積。首先，利用H2O2中溶解的MoO3溶液，通過簡單的溼法塗層，在石墨表面沉積一層MoOx納米層(厚度≈10 nm)(圖1c, d)。在600℃用含-P氣體處理得到的粉末，誘導MoOx部分相轉變(磷化)為MoPx，這導致MoOx基體中形成大量的MoPx納米晶(圖1e, f)。
能量色散X射線能譜(EDS)(圖1g)和X射線光電子能譜(XPS)(圖1h)分析證實了MoOx到MoPx的轉變，並且MoOx殘留在石墨表面。與原始石墨和MoOx/石墨不同，Mo-CP/石墨的XPS P2p譜顯示了MoPx的一個額外的特徵峰，其結合能為130.8 eV(圖1h)。XPS Mo3d光譜表明，Mo主要以Mo6+的氧化狀態存在於MoOx/石墨表面，但由於磷化過程中MoPx的形成，Mo-CP/石墨中Mo4+的含量有所增加(圖1h)。Mo-CP/石墨的粉末X射線衍射(XRD)圖譜顯示，在43.0°處出現了MoP和MoP2相的特徵峰，在41.5°處出現了殘留MoO2的特徵峰(圖1i)。
圖2 MoPx 的鋰化
a-b) DFT計算確定MoP/LiδMoP(δ= 0.5)(a)和MoP2/LiδMoP2(δ= 2)(b)的晶體結構和原子排列。
c) MoPx的電壓剖面和原位XRD譜記錄了在100 mA g-1和0.01-1.5 V電壓範圍內，與Li/Li+的初始鋰化/脫鋰化的過程。
Mo-CP的功能。研究者用理論和實驗手段研究了Mo-CP的功能性。為了計算MoPx的密度泛函理論(DFT)，研究者仔細開發了六邊形MoP(圖2a)和正交MoP2(圖2b)的完全鬆弛結構。在具有碳化鎢型結構的六邊形MoP中，每個Mo原子被六個三角稜柱配位的P原子包圍(圖2a)，P-P鍵之間存在有利的沒有結構扭曲的Li插層位置。在含有8個候選位點的LiδMoP中，可插入最多4個Li原子(δ= 0.5)，從而導致b軸和c軸方向的晶格膨脹(圖2a)。
在MoP2的基本結構中插入Li也可以生成LiδMoP2的結構(圖2b)。在鋰化過程中，間隙態Li可以通過剩餘P原子之間的鍵的解理而定位於五環孔，從而促進形成六面體局部Mo-P結構，中心Mo原子可以與7個相鄰的P原子協調。此外，計算表明，LiδMoP2比LiδMoP具有更高的Li存儲能力，在δ=2時體積膨脹約66%。
為了證實理論預測，我們利用原位XRD研究了MoPx的電化學鋰化行為和尺寸穩定性。圖2c為MoPx的原位XRD譜圖及其第一周期電壓分布圖，證明了MoP2(2θ ≈ 34.5°和41.5°)和MoP(2θ ≈ 43.0°)特徵峰的存在，結果表明，相對於Li/Li+，MoPx在0.01-1.5 V電壓範圍內具有較高的Li存儲容量。
圖3 MoPx對Li+的吸附
a-c) 根據DFT計算，LiδMoP(δ= 0.5)和LiδMoP2(δ= 2)吸附Li+的原子排列(a, b)和形成能(c)。
d) 不同鋰化狀態下MoPx的XPS Mo 3d和P 2p光譜。
ZnO2的形成機制。研究者還進行了DFT計算，研究了Li+在LiδMoP(δ= 0.5)和LiδMoP2(δ= 2)結構上的吸附。圖3a、b分別給出了Li+在Li0.5MoP的[001]表面和Li2MoP2的[010]表面的吸附行為，表明了暴露在MoP [001] 晶面上的P原子根據下層原子環境的不同，強烈地束縛了Li。
位點(1)和(2)的形成能分別為-1.752 eV和-1.920 eV，遠低於石墨的形成能(-0.117 eV)(圖3c)。在Li0.5MoP中，由於Li-P鍵的存在幹擾了Li-P鍵的進一步成鍵，形成能量在(1)位置增加到-1.134 eV，在(2)位置增加到-1.021 eV。在MoP2的情況下，Li+的吸附發生在殘留P和七面體(Li2MoP2的八面體)的層面上，在(1』)和(2』)位點上的形成能分別為-0.849和-1.108 eV。
Li+在Li2MoP2上的吸附能略低於在MoP2上的吸附能，如圖3c所示。因此，DFT計算結果表明，MoP和MoP2對Li+的親和力均高於石墨，促進了鋰離子在鋰化過程中的吸附。
非原位XPS分析(圖3d)顯示，在鋰化初始階段，Mo 3d峰在233.7 eV處向較低的結合能移動，這表明Li+吸附在Mo-p局部結構上。在非原位P 2p光譜中發現了更明顯的峰移(從134.2 eV到133.6 eV)，表明由於Li+的吸附，P-P鍵斷裂。
因此，DFT計算和材料表徵證實了Mo-CP的功能，揭示了：(i) MoOx減緩了石墨表面電阻膜的顯著增長；(ii) MoPx含有大量Li+，體積變化不明顯；(iii)降低了Li+吸附能，有利於Li+插層的界面動力學。
圖4 Mo-CP/石墨的快速充電能力
a） 帶原始石墨和Mo-CP/石墨負極的全電池SOC與時間曲線。
b-c) 原始石墨(b)和Mo-CP/石墨(c)負極的全電池電極的電壓分布。
d-e) 半電池的交流阻抗譜(d)和DRT圖(e)。
f) 從阻抗的溫度依賴性計算出界面脫溶/遷移反應的Ea值(R1 + R2)。
Mo-CP/石墨的電化學性能。為了證明Mo-CP在實際鋰離子電池中的有效性，將Mo-CP/石墨負極(面積容量為2.2 mAh cm-2，孔隙率為35.0%，含2wt% Mo-CP)與商用NCM正極相結合。在快速充電試驗前，設計一個N/P比為1.1的完整電池，並在0.2 C下循環(即形成周期)。
圖4a顯示了在6℃充電時測得的全電池的荷電狀態(SOC)與時間曲線。電池採用恆流(CC)-恆壓(CV)方式充電，即恆流充電6 C至4.2 V，然後恆流充電0.1 C截止電流。Mo-CP/石墨充滿電池的時間為18.2分鐘，比純石墨充滿電池的時間(23.6分鐘)短得多。此外，Mo-CP/石墨的充電時間為7.7 min，遠低於商用LIBs USABC設定的目標(15 min)。
為了進一步展示循環後的全電池的快速充電能力，在循環100次後，測量CC和CV充電方式對總充電時間的相對貢獻，如圖4a的插圖所示。注意，與原始石墨(20.5%)相比，Mo-CP/石墨的全電池保持了更大的CC充電模式貢獻(34.3%)。
為了詳細說明不同負極的鍍鋰行為，研究者構建了三電極全電池：在負極和正極之間加入一個鋰參比電極來進行電極電壓的獨立測量。圖4b、c顯示了在0.5 C和6 C充電時，分別含有原始石墨和Mo-CP/石墨的全電池中負極和正極的電壓與荷電狀態的變化曲線。負極電壓在CC充電過程中逐漸降低，然後在CV充電過程中由於電流降低而緩慢升高。在0.5 C充電時，兩個全電池的負極電壓都高於0 V vs. Li/Li+。
在6℃時，原始石墨負極的電壓相對於Li/Li+迅速下降到0 V以下，這可能導致了鍍Li和不完全鋰化。另一方面，在充電過程中，Mo-CP/石墨負極的電壓始終高於0 V vs. Li /Li+。這一行為表明，即使在6℃下，Mo-CP/石墨負極也不會鍍鋰，這一點在全電池循環試驗(6℃充電/1℃放電)中得到了證實。
圖4d顯示了原始石墨和Mo-CP/石墨負極在0.3 V vs. Li/Li+條件下的奈奎斯特圖，表明後者的界面電阻顯著降低。為了清晰地區分鋰化過程中涉及的元素反應步驟，研究者用弛豫時間分布(DRT)技術分析了阻抗譜。圖4e給出了由阻抗數據得到的DRT函數(γ(τ))與鬆弛時間(τ)的曲線，揭示了反應過程在DRT曲線上可以清晰地區分，但它們在奈奎斯特型阻抗圖中存在重疊。
從圖4e可以看出，在τ範圍(10-1~10-6 s)內，原始石墨的反應過程有三個特徵峰(R1、R2和R3)。R3峰歸因於石墨上的電荷轉移反應，而弛豫時間較短的R1和R2峰歸因於界面反應，即Li+的脫溶和隨後通過固體電解質界面(SEI)的遷移。τ>10-1 s處的峰值對應於鋰在石墨體中的擴散；與原始石墨相比，Mo-CP/石墨的γ(τ)峰出現在較短的τ值，表明Mo-CP促進了界面反應。根據阻抗的溫度依賴性，原始石墨和Mo-CP/石墨的界面脫溶/遷移反應(R1+R2)活化能(Ea)分別為~60和~29 kJ mol-1(圖4f)。
圖5 Mo-CP/石墨在快速充電條件下的循環性能
a-b) 用原始石墨(a)和2 wt% Mo-CP/石墨(b)負極組裝的全電池的電壓分布。
c) 使用原始石墨和Mo-CP/石墨負極的全電池的容量衰減和CEs。
d-i) 製備的石墨(d, e)、循環石墨(f, g)和循環Mo-CP/石墨(h, i)負極的表面(d, f, h)和截面(e, g, i) FESEM顯微圖。
j) Mo-CP/石墨300次循環後的TEM和EDS圖譜結果。
圖5a、b分別為使用原始石墨和Mo-CP/石墨負極的全電池，在選定周期內的恆流充放電曲線。使用原始石墨和Mo-CP/石墨的全電池的電壓分布幾乎相同。即，少量Mo-CP的引入並沒有顯著降低能量密度，電壓分布的輕微差異歸因於MoPx存在時較高的Li+插層/脫插電位。
在循環過程中，帶原始石墨負極的全電池容量在循環100次後迅速下降到約66%(圖5a)。與原始石墨負極相比，Mo-CP/石墨負極在快充條件下表現出更穩定的循環行為，循環100次後容量保持在~91%(圖5b)。圖5c顯示了原始石墨和Mo-CP/石墨的容量保持和CEs，面積容量為2.2 mAh cm-2(6 C充電/1 C放電)。在前20個循環中，由於金屬鍍Li和SEI的不斷增長，整個石墨電池的CE非常低，這導致了電荷容量的顯著損失。
另一方面，即使在快速充電循環中，Mo-CP/石墨負極的全電池的CE值也高達99.8%，符合工業要求。此外，它還表現出循環穩定性，循環300次後容量保持率可達84%(圖5c)。
快速充電300次後，研究者將完整的電池拆解，觀察了負極的形態和結構變化。圖5d i顯示了製備好的(新鮮的)和循環的負極的俯視圖和截面FESEM圖像。每個負極暴露於環境大氣中，然後進行EDS分析，記錄氧信號，以確定LiOx的空間分布。與原製備的石墨負極相反(圖5d, e)，在循環石墨負極表面觀察到金屬Li枝晶(厚度~50μm)的嚴重生長(圖5f, g)，證實了石墨負極的快速充電循環伴隨著連續的不良鍍鋰。值得注意的是，循環Mo-CP/石墨負極表面乾淨，沒有金屬Li枝晶(圖5h, i)，這與該電極的充電行為吻合地很好(圖4c)。事實上，循環後TEM分析證實，Mo-CP/石墨的形貌在300次循環後幾乎沒有變化(圖5j)。
研究者提出了基於合作雙相MoOx-MoPx啟動子的快充負極的設計。綜合電化學研究結合DFT計算和原位測量表明，在較高的電位(~0.7 V vs. Li/Li+)下，分散在MoOx層中的MoPx參與了快速的Li+插層反應，同時降低鋰離子表面脫溶和吸附產生的過電位。此外，共形MoOx納米層有效地緩解了石墨表面電阻膜的形成。在全電池中充分展示了，Mo-CP對提高快速充電性能和抑制鍍鋰的有效性。此外，Mo-CP的尺寸穩定性保證了負極材料在300次循環後的穩定性能。
該研究表明，Mo-CP石墨表面工程是提高LIBs快速充電能力和循環壽命的一種有前途的方法。鑑於氣相誘導相變法製備Mo-CP/石墨易於規模化生產，該技術為高能量密度和快速充電的鋰離子電池的成功實現提供了可能。
A cooperative biphasic MoOx–MoPx promoter enables a fast-charging lithium-ion battery. (Nat Commun. 2021, DOI: 10.1038/s41467-020-20297-8)
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https://www.nature.com/articles/s41467-020-20297-8#citeas