摘要：本文重點介紹了國際上採用不同廠家DSC測試儀器對相變參考材料所進行的對比測試過程及其測試結果，以期讓國內相關從業者真實了解DSC測試技術的局限性和實際測試操作中普遍存在的問題，以利於改善和提高測試技術水平，並對PCMs熱性能測試方法做出正確的判斷和選擇。本文的最終目的是一方面跟蹤國外先進測試技術的發展，協同國內外計量機構建立PCMs熱物理性能標準測試方法，另一方面針對國際上還未出現標準化和商品化相應測試儀器的現狀，開發PCMs的熱物性測試儀器，特別是將測試儀器的開發定位於準確、高效和廉價，重點滿足國內廣泛的市場需求和普及，提高產品的整體質量水平。
1. 引言
相變材料（Phase Change Materials，PCM）在相變過程中能吸收或釋放出大量的潛熱。複合相變材料（PCMs）是一種熱功能複合材料，是將相變材料與不同應用背景的載體進行複合，並將能量以相變潛熱的形式儲存在複合載體內，實現能量在不同時空位置之間的轉換。
在相變過程中，PCMs與環境進行熱量交換來達到控制環境溫度和能量利用的目的。與顯熱儲能相比，相變儲能具有儲能密度高、體積小巧、溫度控制恆定、節能效果顯著、相變溫度選擇範圍寬、易於控制等優點，在航空航天、太陽能利用、採暖和空調、供電系統優化、醫學工程、軍事工程、儲熱建築和極端環境服裝等眾多領域具有重要的應用價值和廣闊的前景。
由於PCMs在應用中的重要邊界條件是溫度，所以對PCMs熱性能的了解在設計和應用中非常必要，相應的對於這些材料的測試評價則顯著十分重要。PCMs的重要性能參數主要由比熱容、導熱係數、密度和粘度等參數隨溫度的變化關係，所有這些參數是確定熱管理系統尺寸或為相關功能性組件開發的必要條件。模擬技術也常被用來分析各種應用或組件與熱管理系統的相互作用關係，如果所採用的材料性能數據不能用正確的測試方法來描述材料的行為，那這些模擬分析將沒有價值，因此需要準確可靠的材料性能測試評價結果。同時在分析、模擬和試驗表徵過程中，對於PCMs可以按複合結構形式分為三級：
（1）材料級（各種液體、粉體、顆粒和微膠囊形式的PCM）。（2）系統級（各種裝配有相變材料的部件和系統，如各種PCMs板材、封裝PCMs的泡沫材料等）。（3）整體級（各種含有PCMs系統部件的建築牆體、儲能裝置等）。
對於材料級的PCM熱性能評價採用了各種比較成熟的熱分析技術，長期以來可用於材料級PCM評價唯一現成的熱試驗方法分別是差熱分析（DTA）和差示掃描量熱法（DSC），上述兩種技術都被認為是測試PCM熱性能的標準工具，特別是後者DSC方法，這似乎意味著測試PCM性能參數非常簡單。但實際上不同的測試方法和技術途徑會對測試結果帶來嚴重影響，圖11給出一個採用不同加熱速率的DSC測試例子，可見不同加熱速率導致不同的曲線形狀和測試結果。
由此帶來的問題是：哪一個是正確測量？這還僅僅是一個例子，而在原理上對於PCMs熱性能參數的測量都以相同方式或多或少都依賴於所採用的檢測步驟，那麼對所有檢測而言都存在測試的正確性問題。
從國際上的文獻報導來看，採用目前成熟的DSC技術對PCM熱性能參數的準確測試評價存在著兩方面的不足：
（1）儘管DSC測試樣品量較小，但其熱響應還是會取決於測試過程中的升降溫速率，理論上要求升降溫速率越小測量準確性越高。（2）對於大多數PCMs而言是非均質材料，在多數情況下DSC測試所用的小樣品不能代表PCM基混合物或複合材料，同時複合相變材料中的主要成分會干擾DSC測量信號，造成測量結果重複性並不能達到要求。
綜上所述，採用相同DSC測試設備但不同的試驗程序本身會帶來測試結果的差異，那如果採用不同廠家或安裝在不同實驗室的DSC設備，則會產生更大的差異，國際上在這方面開展了大量的研究和驗證工作以證明DSC熱分析技術在實際工程應用中的局限性，為進一步規範DSC測試方法、也為開展新型PCMs熱性能測試技術和儀器的開發指明了方向。
本文重點介紹了國際上採用不同廠家DSC測試儀器對相變參考材料所進行的對比測試過程及其測試結果，以期讓國內相關從業者真實了解DSC測試技術的局限性和實際測試操作中普遍存在的問題，以利於改善和提高測試技術水平，並對PCMs熱性能測試方法做出正確的判斷和選擇。
本文的最終目的是一方面跟蹤國外先進測試技術的發展，協同國內外計量機構建立PCMs熱物理性能標準測試方法，另一方面針對國際上還未出現標準化和商品化相應測試儀器的現狀，開發PCMs的熱物性測試儀器，特別是將測試儀器的開發定位於準確、高效和廉價，重點滿足國內廣泛的市場需求和普及，提高產品的整體質量水平。
2. DSC測試的不同模式
在DSC熱分析測試中常用的兩種測試模式是：
（1）動態斜坡模式（2）等溫步進測試模式
這種測試模式在PCM測試中會得到不同的結果，以下是這兩種測試模式的簡述。
2.1. DSC動態斜坡模式
DSC動態斜坡模式是PCM測試技術中應用最廣泛的一種測試模式，即在加熱和冷卻過程中執行恆定溫度變化速率。由於該方法涉及連續加熱或冷卻過程，故此類型分析的持續時間可能相對較短，在加熱過程中的典型溫度斜坡及其DSC信號形式如圖21所示。
利用DSC儀器可以通過執行以下三次動態測試來確定PCM熱焓：
（1）參考材料與空樣品坩堝配對進行測試，以確定坩堝的熱響應。（2）該參考材料需要與標準參考材料（通常是藍寶石）進行比較。（3）最後，參考材料與PCM樣品配對進行測試。
2.2. DSC等溫步進模式
DSC等溫步進測試模式的設計是為了確保在被測樣品中出現熱平衡時再進行測量。這種方法不對樣品進行連續加熱或冷卻，相反的是採用一系列的等溫階躍式溫度變化，然後是被測樣品處於恆溫周期。由於在每個加熱或冷卻斜坡的起點和終點都可以達到熱平衡，所以測量結果比動態斜坡模式要準確的多，最終產生的信號是這些加熱/冷卻斜坡的總和。利用這一過程可以提高溫度測量解析度，另外，溫度的不確定性僅局限於步長，所以該方法比動態斜坡測量模式更準確。在這種模式中，溫度解析度與溫度臺階的幅度成正比，圖22給出了DSC步進方法的一個溫度歷史例子以及相應的的測量信號。
在DSC步進恆溫測試中，樣品在預定的溫度範圍內以步進間隔進行加熱（或冷卻）。這些步進跟隨預定的不用加熱（或冷卻）的延遲時間，因此在每個步進的末端處樣品和參考材料的熱交換是零，並且測量信號值返回到零。
3. PCM熱性能DSC測試國際對比
為了準確了解DSC動態斜坡模式對PCM熱性能測試的準確性，國際有關機構組織了針對性的國際比對測試。
由於對比測試的出發點是獲得PCM熱性能測試表徵的技術發展水平，所以對比測試首先是準備性能穩定可靠的PCM測試參考材料，通過對這參考材料的測試了解不同實驗室測量結果的實際偏差有多大。
3.1. PCM參考材料
國際比對組織者將正十八烷選為PCM測試的參考材料，這是種石蠟合成的十八烷，其化學數據如表31所示。
美國NIST給出的純十八烷熱性能參考值以及相應的參考文獻，見表32。圖31顯示了用純十八烷參考值建立的溫度函數曲線。
3.2. 比對試驗參與者
將參考材料發送到參加比對試驗的實驗室，目的是對不同類型設備的測試結果進行評價，並在不同實驗室之間進行PCM表徵。表33列出了具有獲得熔化和凝固曲線的測試設備的機構清單。
圖32顯示了參與國際比對測試的國家和相應的測試機構和實驗室，這其中包括那些對使用熱流式DSC和/或calvet DSC表徵PCM的機構和實驗室，所採用的測試儀器類型及相應的製造商分布如圖33所示。
3.3. 第一輪比對測試結果
為了準確了解採用DSC儀器測試PCM參考材料的真實水平，在第一輪比對測試過程中沒有定義測試規程，每個參與方都按照自己的理解和定義來進行測量，圖34顯示了第一輪比對測試的結果。
從對比測試結果可以看出各個測試機構所獲得的結果顯示熔融溫度和凝固溫度的範圍分布很寬泛，測量的熔化焓也在很大的範圍內偏離，所測試的熱焓溫度曲線更現實出各個測試結構之間的差異，如圖3-5所示。
這些測試結果的對比描繪了目前不同參與機構測試數據的真實水平現狀，這更強調了對PCM表徵需要標準測試方法的重要性。
3.4. 第二輪比對測試結果
在獲得第一輪對比測試結果後，比對測試組織者定義了具體測量規程，並要求對比試驗參與者按照規範進行第二輪測試。該規程的基礎是了解樣品質量和所選加熱速率對測量結果（曲線形狀）有影響，這個影響在華沙科技大學和萊裡達大學對參比PCM材料進行的研究中也存在，如圖3-6~圖3-10所示。
圖311顯示了根據規程測量的結果比較。除了來自萊裡達大學（UDL）的測量之外，幾乎所有的測量都得到了大致相同的熱焓，並顯示了較低的熱焓。但測量結果也顯示出更寬泛的熔融和凝固曲線，ISE的測量位於UDL的曲線之間，而ILK和WUT的結果更偏向左側。所以對於熱焓測量結果比以前好很多，但溫度差異仍然太大，無法比較結果。
由於所得到的溫度與所用DSC以及從器件校準到樣品製備的全過程有很大關係，因此比對組織者專門成立了一個研究小組以便更深入了解DSC的差異，並找出測試和表徵中的共性為標準測試規程奠定基礎。
3.5. DSC表徵PCM研究
如上所述，儘管根據所制定的規程採用DSC對PCM參考材料進行了多實驗室之間的比對測量，但仍然存在明顯的熔融和固化溫度的大範圍變化，與這些偏差相關因素可能為：
（1）DSC測試儀器本身；（2）樣品的製備；（3）DSC的校準
為了得到這些問題的答案，並對DSC差異性由更好的了解，比對測試組織者專門針對PCM測試成立了DSC表徵研究工作組，對於工作組的研究工作各製造商提供了Netzsch（DSC 204 F1）、Perkin＆Elmer（DSC 4000）、Mettler Toledo（DSC 1）和TA-Instruments（Q200）的DSC測試儀器，從而可以進行DSC並行測量和比較，圖312顯示不同廠家的DSC儀器。
在工作組研究前期根據所制定的規程對PCM參考材料進行了測量，所觀察到的是：所有DSC都必須在低於0.5K/min時才能得到一個從峰值到峰值不到0.2K/min的差異。
在此測試實驗之後，採用冰和銦以0.5K/min的加熱速率對所有DSC做了一次校準，這次校準用於再次測量PCM參考材料，圖313~圖316顯示了此次測量結果。
如圖313和圖314所示，來自梅特勒和耐馳公司的DSC設備顯示了不穩定的基線。在薩拉戈薩大學對耐馳公司DSC進行了多次重複測試，在巴斯克人國家大學對梅特勒公司的DSC也進行了多次重複測量，由此獲得了更穩定的基線，如圖317和圖318所示。
圖319比較了這些測量的加熱過程測試曲線。梅特勒公司DSC的測量曲線顯示的比熱太高，但在熔化範圍內的測量曲線形狀與其他DSC儀器測量曲線形狀吻合的很好，並且由耐馳公司DSC測量的熔化溫度在工作組研究期間很好地與其他廠家DSC儀器測試結果相吻合。比較表明，與以前完成的RRT結果相比有了明顯改進（圖311）。以前的熔化溫度偏差大於3K，現在則小於0.5K。
具體的測試實驗過程是：
（1）基準測量：參考坩堝封閉，樣品坩堝不放樣品並開蓋；（2）將樣品塗於樣品坩堝上並封閉蓋子。（3）樣品的測量。
這意味著樣品坩堝看起來與基準測量與樣品測量不同。圖320顯示了基線測量結果的比較：在第一次測量中，兩個坩堝都打開（蓋子未封閉）。在第二次測量中，封閉參考坩堝的蓋子，並將樣品坩堝打開。因此對基線有影響，但到目前為止，對樣品測量的影響尚未確定。
工作組在研究過程中觀察到幾個問題：
（1）只有使用銦進行校準時，即T=156℃→在環形樣品的溫度範圍內無校準（解決方法：0℃下使用水/冰進行校準）。（2）不穩定基線使得難以確定焓隨溫度的變化。（3）當坩堝密封后坩堝釋放出材料，如圖321所示的P＆E坩堝。
如圖322和圖323所示，從冷卻過程中測量得到的結果與加熱過程中的測量結果相比表現出更多的問題，比熱值和總熱焓變化要大於加熱過程中的測量。
為了研究測量重複性，使用相同程序測量三個不同的樣品。還比較了用耐馳公司DSC所進行的兩種不同測量模式所獲得的結果，有STC意味著樣品坩堝所遵循溫度程序，沒有STC意味著加熱爐溫度遵循溫度程序。結果表明，加熱過程中的測量確保了重複性，如圖3-24～圖3-27所示。
如圖3-28所示，基於液氮的冷卻模式對於冷卻測量無效，因為這種測量結果不可重複。
4. DSC動態斜坡模式測試模型分析
由於DSC動態斜坡涉及連續加熱或冷卻過程，存在著一些與動態模式相關的不確定性。通過上述比對試驗測試結果和相關文獻報導結果如圖41所示，可以清楚地看到不同加熱/冷卻速率和不同試樣尺寸的影響，這表明試樣重量以及加熱速率可能會嚴重影響熱焓曲線的形狀。
在DSC測試模型中假設被測樣品在開始和測試結束時必須處於等溫階段，如果樣品在這兩個期間不處於等溫狀態，這些熱階段就不能進行合理的測試表徵，而且所提供的熱量不能精確地測定，這可能損害整體測量精度。當PCM樣品處於在動態斜坡上時，隨著連續加熱（或冷卻）的應用，整個樣品上會產生溫度梯度。隨著加熱或冷卻速率的變化，或者樣品質量的變化，這種梯度隨之變化。因此，在加熱過程中的測量值可能被高估，類似地在連續冷卻期間測量值可能會被低估，從而在這些測試中可以產生明顯的不準確性。
在PCM的DSC測試中另一個潛在的不準確性來源是樣品中的非線性溫度分布。在DSC裝置中溫度傳感器被放置在DSC加熱爐表面。然而，如圖42所示，爐膛表面的溫度高於加熱時的樣品平均溫度，低於冷卻運行時樣品平均溫度。因此，連續加熱和冷卻的動態測量模式的影響可能導致整個樣品樣本厚度上的溫度變化。
以上結果和分析這就是為什麼DSC產生的熱焓值在加熱和（或）冷卻斜坡過程中可以系統地轉移到更高和/或更低溫度區間的原因，這一效應可以在圖 4 1中明顯觀察到。從理論上講，在動態斜坡DSC測試中，被測材料內的溫度分布應該是線性的（圖 4 2中的實心線）。而實際上由於瞬態傳熱特性，整個樣品的溫度分布並不是線性（虛線），因此在PCM情況下，加熱或冷卻的速度需要足夠慢，以確保樣品中的熱力學平衡。如果沒有，那麼每個測量時刻所提供的熱量就不能被分配到此時所測量的溫度上，因為它可能導致樣品所儲存熱量的估計出現明顯誤差。由於這個原因以及因為不確切知道溫度梯度的形式，就不能假設真值確實就在測試樣品的中心。因此，加熱和冷卻曲線之間的距離可以用來評估這類測量不確定度。
5. DSC動態PCM測試準確性研究
如前所述，DSC測試是PCM和均勻PCM基產品熱性能分析中應用最廣泛的實驗方法，通過對DSC測量的國際比對測試表明，一般來說標準加熱速率的DSC不是高解析度測量PCM的優選，因為在熱焓測量中它的準確性高度依賴於加熱或冷卻速率。事實是在動態DSC測量中，PCM樣品在相變時可能經常會遠離熱平衡，此外大多數PCM導熱係數相對較低。相對於沒有相變或高導熱材料，這就是為什麼在DSC測試中PCM樣品通常在內部會產生明顯的溫度梯度，這可能導致在相對於溫度進行儲熱特性估算中產生明顯誤差，這些誤差的大小主要取決於樣品尺寸和加熱/冷卻速率，其次是樣品的儲熱特性和導熱係數。
在此次國際比對過程中，採用了多個不同類型的測試儀器開展了一系列的DSC測試，這項工作的主要目的是針對PCM溶解熱、以及熔化和凝固行為，比較不同實驗室的測量結果，並確定主要誤差源。當時研究的其他因素是DSC儀器結構的影響、樣品製備的影響以及測試坩堝尺寸和形狀的影響。比對結果表明，在加熱方式下可以達到良好的焓值測量結果吻合度，但在冷卻方式測量時觀察到較大的差異。
6. 需要開發熱分析測試標準和新技術
如前文所述，通過國際間不同實驗室的比對測試可以看出針對PCM熱性能採用DSC測試所得到結果的混論性。
出於對使用PCM進行設計、能量分析和應用的目的，需要首先開發用於PCM熱性能表徵技術，包括材料和系統級的表徵技術，目前的PCM在熱分析測試方法一方面缺乏測試標準，另一方面缺乏可信性能數據是國際能源機構所關注的關鍵障礙之一。
DSC是PCM熱分析中應用最廣泛的分析方法之一，然而小樣本和均勻樣品的要求使得相變材料及其複合相變材料的測試變得困難，這就是為什麼為分析PCM動態熱特性而開發了新的大樣本的材料級新型測試技術和試驗規程的原因。
今後的工作就是需要開發相應的標準方法來分析PCM材料級、系統級和整體級熱性能以及長期熱性能，在目前和未來許多PCM技術商業化方面，這將是一個必不可少的步驟。
7. 參考文獻
略