來源丨熱分析與吸附 關注Ta
在公眾號上篇文章中介紹了吸附實驗中的樣品用量的內容後，收到了不下百人的回覆或者留言，要求介紹下熱分析實驗中的樣品用量問題。今天就介紹下熱分析中常用的熱分析技術的樣品用量。
在正式介紹樣品用量之前先區分「樣品」和「試樣」這兩個容易混淆的概念。
GB/T6425-2008熱分析術語中3.4.1部分對這兩個概念的定義為：「樣品(sample)是待測材料；試樣(specimen)是有待用於分析的一定量材料或製件。」也就是說，樣品是客戶送來檢測的材料，而試樣則是從樣品中取出用於分析的一部分材料，二者的關係是試樣是樣品的一部分。
在日常實驗和相關的文獻著作中不少人對這兩個概念的理解不清晰，經常出現兩個概念混用的情形。
接下來本文介紹熱分析中常見的熱重儀、差熱分析儀、差示掃描量熱儀、熱重-差熱分析儀和熱重-差示掃描量熱儀等熱分析技術對樣品用量的要求。
這些儀器對在進行實驗時的共同點是試樣要裝載在坩堝（即實驗容器）中，每次實驗時的試樣量對於最終的結果會帶來不同程度的影響。
試樣量大時，由於熱傳導(特別是對於導熱性差的高分子材料等)，在試樣內形成溫度梯度，並且試樣的起始量越大，則在其內部的溫度差也越大。在實驗過程中存在分解等較大的質量變化時，由此產生的氣體產物須經內層向外層擴散、逸出表面，擴散障礙影響這一過程的進行。加大試樣量通常使曲線的解析度變差，並移向較高溫度，反應所需的時間加長。圖1示出了不同試樣量的五水硫酸銅的TG曲線，由圖可見，隨著試樣量增加，分解溫度升高，兩個質量減少過程的解析度下降。
圖1 試樣量對五水硫酸銅的TG曲線的影響（靜態空氣，13℃/min加熱速率）
對於DTA實驗來說，試樣的熱傳導性和熱擴散性都會對DTA曲線產生較大的影響，若涉及氣體參加或釋放氣體的反應，還和氣體的擴散等因素有關，顯然這些影響因素與試樣的用量、粒度、裝填的均勻性和密實程度以及稀釋劑等密切相關。試樣用量越多，內部傳熱時間越長，形成的溫度梯度越大，DTA峰形就會變寬，易使相鄰兩峰重疊，解析度要下降，峰值溫度會移向高溫，即溫度滯後會更嚴重。
圖2示出了試樣量對草酸鋅的DTA曲線的影響，由圖可見，試樣量增加使DTA曲線出現了肩膀峰，多出的放熱峰是由於熱量沒有及時擴散而引起的，隨著試樣量進一步加大放熱峰變為了吸熱峰。由於350-450℃範圍內對應於草酸鋅失去一分子CO，CO在有氧存在下進一步氧化變為二氧化碳，該過程為放熱過程。較大的試樣量使內部產生的CO來不及氧化，儀器檢測到的實際為草酸鋅失去CO引起的熱效應，此時分解機理產生了變化。
圖2 試樣量對草酸鋅的DTA曲線的影響（空氣氣氛，流速20mL/min，10℃/min加熱速率）
綜合以上分析，在使用熱重儀、差熱分析儀、差示掃描量熱儀、熱重-差熱分析儀和熱重-差示掃描量熱儀等熱分析技術進行實驗時，每次的樣品用量（即試樣量）對於所得的實驗曲線以下很大，選擇合適的試樣量對於能否得到理想的實驗結果十分關鍵。
如上所述，由於在實驗時試樣裝載於坩堝中，每次實驗的試樣量取決於坩堝的形狀。在當前實驗室中不少實驗人員存在這樣一個誤區，熱重實驗每次的樣品用量為10mg，DSC實驗每次的樣品用量為3mg。由於不同的材料的密度差別較大，簡單地以質量作為試樣量的判斷標準有些不合適，用試樣體積佔坩堝體積的比例是一個比較理想的試樣量選擇原則。
一般來說，每次實驗所用的樣品量佔坩堝體積的三分之一左右較為合適。
除此之外還應注意：
1. 對於在實驗過程中試樣會產生劇烈分解或爆炸時，試樣量應儘可能減少。在確保儀器安全和曲線形狀正常的前提下，逐漸加大每次實驗的試樣量。
2. 系列實驗所用的試樣量應保持一致。
3. 動力學分析時，不同加熱速率下的實驗的試樣量應保持一致。
樣品狀態對熱分析實驗結果的影響
下面介紹下樣品狀態對由常見熱分析技術所得的實驗結果的影響。
除了試樣量對於最終的結果會帶來不同程度的影響外，樣品狀態對於實驗結果也會帶來不可忽視的影響。
對於隨溫度變化有氣體產生的熱分析實驗來說，粒度會影響轉變的溫度或反應時間，尤其是對有氣相參與的反應。為了保證實驗的重複性，通常採用粒度分布均勻的樣品，樣品應磨細過篩並在坩堝中裝填均勻，同一組試樣應選相同的粒度。圖1示出了用DTA 法研究不同粒度的CuSO4·5H2O對脫水溫度的影響。由圖可見，1#峰重疊；2#峰可明顯區分；3#只出現兩個峰。因此，粒度差異會影響DTA曲線的峰的形狀和峰的位置。
圖1 粒度對五水硫酸銅的DTA曲線的影響（靜態空氣，13℃/min加熱速率）
圖2 汙泥粒度TG曲線的影響
圖2示出了不同粒度的汙泥的TG曲線（J Therm Anal Calorim (2012) 107:1015–1022 ），由圖2可見，試樣的尺寸對於TG曲線的形狀和分解溫度也帶來了不同的影響，
對於熱機械分析和熱膨脹實驗來說，試樣尺寸大時，由於熱傳導(特別是對於導熱性差的高分子材料等)，在試樣內形成溫度梯度，並且試樣的起始量越大，則在其內部的溫度差也越大。
綜合以上分析，在使用熱重儀、差熱分析儀、差示掃描量熱儀、熱重-差熱分析儀和熱重-差示掃描量熱儀等熱分析技術進行實驗時，每次的試樣尺寸對於所得的實驗曲線影響很大，選擇合適的試樣尺寸對於能否得到理想的實驗結果十分關鍵。
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