「點石成金」一直是人們的夢想,早在公元2世紀左右,鍊金術就已初具雛形,但是這-夢想終究未能實現。金剛石卓越的物理化學性質及其作為鑽石的光彩閃爍形象吸引了眾多的科學家投入到金剛石的研究中。1772年,法國科學家
拉瓦錫燃燒金剛石發現產物中僅有二氧化碳,1796 年,英國科學家S. Tennant通過精確燃燒實驗首次進行了定量分析,證明了金剛石和石墨都是碳的同素異構體,從此人們總想實現「點碳成金剛石」的夢想。這就是金剛石合成的起因。
1955年美國科學家F. P. Bundy 等中在1300C、5.5 萬atm的條件下成功地把石墨轉變成金剛石,在他們的文章中表明了實驗由公司的同事進行了完全獨立的重複。此後此項研究已成為生產粉體金剛石的一種主要技術。
1988年N. R. Greiner 等報導了TNT爆炸法製備納米級金剛石粉末,拉曼(Raman)光譜未見報導,可能粉體質量有待提高。實驗可以重複,也實現了
產業化。
1997年,美國賓州大學X. Z. Zhao 等[3]通過加金剛石晶種水熱生長成功制
得金剛石,但加入的金剛石晶種給新形成的金剛石鑑定帶來某種困難。
1968年金剛石的膜由J C. Angus 等[]採用CVD技術以CH4或CH2等為原料在高溫下氣相外延成膜,開創了另- -種化學合成技術,該技術仍為高溫條件,但壓力很低,目前該技術也實現了產業化。CVD化學反應制金剛石膜的成功,使得人們明白在較低壓力和較低溫度下化學製備金剛石是可能的。
1998年李亞棟、錢逸泰等[5]報導了CCI4-金屬Na熔體還原Co-Ni合金催化
合成含有石墨的黑色金剛石粉末。X射線衍射(XRD)和拉曼光譜證實了金剛
石的形成(圖1)。
隨後劉建偉、錢逸泰等[6]用金屬鎂取代上述反應中的金屬鈉獲得了具有八面
體的微米級n-金剛石,並用XRD和拉曼光譜證實產物為金剛石(圖2)。
2001年伊利諾伊大學Y. Gogotsi 等[7]在1000°C常壓條件下,用氯氣加少量
氫氣處理立方碳化矽(SiC), 在此過程中矽氯化成四氯化矽揮發,剩下的碳中含有金剛石。雖然文章中說此種技術將來可能規模生產,但文中僅有電子衍射,未提供XRD圖譜,也許是樣品量不夠。
普林斯頓大學地球科學系De Subarnarekha等[8]認為X. Z. Zhao 和李亞棟
的化學合成金剛石的工作為深入理解地熱條件下天然金剛石的形成提供了新的機理:「最後,Zhao等和李亞棟等最近的實驗中使人聯想到在黑金剛石的形成過程中,可能還涉及其他因素。這兩位作者的工作顯示,在明顯低的壓力、溫度和水熱條件下,金剛石可以長在數十毫米大小的團聚體....李亞棟等的反應使用
四氯化碳作為碳源,Na作為還原劑,Ni- Co作為催化.劑....」. .
但考慮到地殼中不存在四氯化碳,2003 年陳乾旺、樓正松、錢逸泰等報導了用乾冰(固體CO2)、金屬鈉,在不鏽鋼反應釜中440°C還原熱解法合成出微米級金剛石,合成的金剛石有的具有八面體形貌,Raman 光譜非常窄,表明金剛石質量有所提高(圖3)。
該工作發表後,HermannSachdev-1o]提出質疑:「即使陳和合作者提供的數
據是正確的,這些數據也不能作為合成出金剛石的唯一和重要的證據,因為無法分辨出所報導的金剛石的分析數據(XRD,拉曼光譜和SEM圖像)與其他相同
尺寸和形貌(碎的,裂的)人工合成或天然金剛石的數據。」
2004年,中國科學技術大學邀請了北京大學和南京大學等有關方面專家,以乾冰和金屬鈉為反應原料,在所提供的50多個不鏽鋼反應釜中隨機選取了30個作為反應器,十個一組進行該條件下的金剛石合成驗證工作,本實驗中所生成的反應產物經CHBr3 (密度: 2. 87~2.9g/cm3)做萃取液來分離石墨(1.9~
2. 3g/cm2)和金剛石(3. 47~3.52g/cm3)。在其中-組反應釜中製備並檢測出
金剛石物相及顆粒,在反應產物中的X射線粉末衍射譜圖上發現了金剛石(111),(220)及(311)三個特徵衍射峰(圖4),在同一金剛石顆粒三個不同位置,均以雷射顯微拉曼光譜觀察到了金剛石的特徵拉曼位移(1332.5em-1)。
縱觀金剛石化學合成的歷史,可以看出,雖然其合成與製備進展不斷,但反應過程重現有難度,目前對所發展合成方法及其反應機理認識尚待深人,因此尋求與發現新的合成反應途徑與催化劑,認識反應的過程與機理,提高合成製備過程的重現性對化學、材料科學與地球科學將具有重要的科學意義。