【研究背景】
自1991年商業化以來，可充鋰離子電池（LIBs）在可攜式電子設備、電動汽車和智能電網等領域佔據了儲能市場的主導地位。然而，到目前為止獲得的電池能量密度仍然不能滿足日益增長的儲能需求，特別是對於續航裡程超過500公裡的遠程電動汽車而言。儘管不同類型的電池（高電壓LIBs、Li-S電池和鋰金屬電池）已經得到了廣泛的研究，但能量密度超過300 Wh kg-1仍然具有挑戰性。除了考慮電極材料容量外，還需要考慮電池的其他參數，例如：面積載量密度、正極和負極之間的電壓差、初始容量和初始庫侖效率。
【成果簡介】
最近，中科院長春應化所明軍研究員，漢陽大學Yang-Kook Sun教授和阿卜杜拉國王科技大學Husam N. Alshareef教授（共同通訊作者）提出了一種新的經驗模型，該模型除了考慮電極容量外，還考慮了多個設計參數，包括面積載量密度、電壓差、初始容量平衡以及初始庫侖效率來估計可實現的能量密度。使用該方法用於預測電池能量密度，可達實現300 Wh kg-1以上。同時該模型表明，電極材料的儲鋰容量只是影響最終電池能量密度的幾個重要因素之一。本文的模型打破了傳統估計電池能量密度的模式，為設計更高能量密度的電池提供了一個直接的指導。相關研究成果以「An Empirical Model for the Design of Batteries with High Energy Density」為題發表在ACS Energy Lett.上。
【核心內容】
一、模型的描述
在傳統的認識中，鋰離子電池的能量密度（E）在很大程度上可以由其電極材料決定：
其中，Q和m是電池的容量和質量，變量U是正極和負極之間的電位差，這與正負極和基本電子電荷的費米能級有關，然而，電子在真空水平上（費米能水平）的電位與實際不一樣。此外，雖然電壓差可以用兩個電極中Li的電位差來表示，但電壓差隨電池充電狀態（SOC）的變化而變化。因此，引入了平均電壓差（ΔU）來簡化E的計算，變量Q表示電池容量，由Q=Cpmp可以計算出電池容量，其中Cp和mp分別表示正極的可逆比容量和總質量載量，E的表達式可以寫成：
其中，常數k代表為k=（mp+mn）/m。因此，E的表達式可以寫成：
K的大小受很多的因素的影響，如電極材料特性（顆粒大小，比表面積）、電極製備過程（面積載量密度、壓實密度）、隔膜、集流體和包裝工藝。因此，k值是一個通用常數，可以用於不同類型的電池，目前很難直接計算k值。但是，可以通過當前LIBs的實際能量密度得到一個經驗值。
最後，引入了正極和負極之間的平衡初始容量（χ），其中χ=Cnmnεp/Cpmpεn，將其引入公式3：
當χεn/εp=1.1時，這意味著負極的可逆容量比正極高10%，這是目前大多數電池設計中所要求的。
圖1. LIBs示意圖和能夠影響其能量密度的因素。（a）電池示意圖及其參數；（b）運用簡單模型實現高能量密度的方法。
二、k和ΔU對能量密度的影響
在目前的LIBs系統中，驗證了模型的通用性和影響電池能量密度的因素。E與k與ΔU之間的關係如圖2a所示，其中Cp和Cn表示為150 Ah kg-1和340 Ah kg-1，χεn/εp取為1.1。儘管本文發現當ΔU變大時增加得更快，但E也隨k值的增加而增加，電極材料的特性對k值有顯著影響，可以通過減小集流體（銅箔和鋁箔）和隔膜質量厚度來增加k值，這比提高負極容量更加有效。通過增加k仍然有足夠的空間來增加E，這是因為k值仍然遠遠低於最大可達極限。優化電極能夠使k值增大，相反，ΔU值很難增加，因為ΔU是由正極和負極的本徵性質決定的。
圖2.模型中使用的因素及其對LIB性能的影響：（A）E相對於k和ΔU，（B）k相對於ma/mmno-a的比率，（C）E相對於ΔU和Cn；（d）使用NCM正極，搭配不同的負極組裝電池的ΔU。
三、Cn、Cp和χεn/εp對能量密度的影響
圖3a中分析了Cn和Cp對電池能量密度的影響，其中，k，ΔU和χεn/εp分別設置為0.55，,3.3V和1.1，發現E值顯示了對兩者拋物線的關係，這意味著當固定其中一個值時，E值的增加隨著正極或負極容量的增加而減慢，特別是E（Cn）函數的拋物線特徵比E（Cp）更加明顯，主要是因為1/Cp>1.1/Cn，表明可以通過增加正極容量可以更有效地提高E值。此外，在設計高能量密度電池時，必須考慮複雜的電極行為。另一種條件的情況下，本文還考慮了正極過剩的情況（即χ≤1和χεn/εp4Ti5O12（LTO）作為負極材料時，可以有效避免鋰沉積的發生，因為LTO具有高鋰化電位（1.5V）。
圖3.電極容量對LIBs能量密度的影響。（a-b）能量密度（E）與（a）Cn和Cp之間的關係，（B）和Cn之間的關係，其中Cp保持200 Ah kg-1不變，和（C）Cp之間的關係，其中Cn保持1000 Ah kg-1不變；（d）利用各種參數對LIB能量密度進行模型預測。能夠實現從150 Wh kg-1到400 Wh kg-1的能量密度。
四、模型實際應用
4.1 在Li-S電池中的應用
基於本文提出的模型，可以應用於其他電池系統，如Li-S和Li-金屬電池。其中當使用鋰金屬作為負極時，能夠獲得更高的能量密度。電池系統的鋰一般是過量的，εn/εp通常被認為是1，然而Li-S電池中k值偏低，這是因為硫的低電導率不允許高的載量，而且由於多硫化鋰積累過多，電池容量很快就會衰減。作者發現當χ≤1.5，Cp≥800和k≥0.25時，Li-S電池能量密度可以達到300 Wh kg-1，
注意Li-S電池中k值的增加相比LIBs，更加具有挑戰性，因為在大多數Li-S電池中使用的電解液是LIBs的2-3倍。因此，減少多硫化鋰的溶解或者使用特定的正極材料，如硫化聚丙烯腈，是開發高能量密度Li-S電池的關鍵。
圖4.該模型在Li-S電池中的應用。（a）能量密度（E）與k和χ之間的關係，其中ΔU，Cp和Cn分別保持2.0 V、1000 Ah kg-1和3860 Ah kg-1不變；（b-d）能量密度（E）與（b）k，（c）χ，（d）Cp之間的關係。
4.2 在鋰金屬電池中的應用
相反，由於NCM在電極中的壓實密度和載量較高，使用NCM的鋰金屬電池很容易達到0.55以上的k值。當χ≤4.7，Cp≥180和k≥0.55時，Li||NCM電池的能量密度能夠達到300 Wh kg-1以上。基於所提出的經驗模型，可以採用以下幾種策略來提高電池的能量密度：（1）材料選擇：高容量電極材料，電極中活性物質的高面積密度，高振實密度，低表面積以減少電解液的使用和超輕的集流體和隔膜；（2）電池設計：使用C||NCM811和Li||NCM等高能量密度電池系統，其中軟包能量密度更高，因為包裝使用鋁塑膜質量更輕；（3）工藝優化：高壓軋工藝提供更高的壓實密度，充分利用電極的χ值和χεn/εp值。除此之外，本文的模型可以進一步擴展到鈉離子電池（NIBs）和鉀離子電池（KIBs），作者發現NIBs和KIBs的E值遠低於LIBs的E值，因為ΔU和正負極容量較低。
圖5. 該模型在鋰金屬電池中的應用。（a）能量密度（E）與Cp和χ之間的關係，其中k，ΔU和Cn分別保持0.55V，3.7 V和3860 Ah kg-1不變；（b-c）能量密度（E）與χ和Cp之間的關係；（d）基於本文的模型設計能量密度在300 Wh Kg-1到500 Wh Kg-1之間的Li || NCM電池的策略。
圖6. 該模型在NIBs和KIBs中的應用。（a-c）在NIBs中，能量密度（E）（a）Cp和Cn，（b）Cn和（c）Cp之間的關係，其中k，ΔU和χεn/εp分別保持0.5，3.2 V和1.1不變；（d，e）在KIBs中,能量密度（E）與ΔU和Cp，Cp之間的關係，其中k，Cn和χεn/εp保持0.5，260 Ah kg-1和1.1不變；（f）比較金屬離子在PC溶劑中的離子半徑和斯託克斯半徑及當前LIBS、NIBS和KIBS中的能量密度。
【結論】
在這項工作中，作者提出了一個可以用來估計各種類型電池的能量密度的經驗模型。該模型中除了考慮電極材料儲存容量之外，還考慮了其他幾個重要的參數，基於本文設計的模型，作者展示了幾個合理的方法去設計C||NCM811，Si/C||NCM, Li-S，Li || NCM電池，使其能量密度超過300 Wh kg-1。此外，作者還探索在此模型在當前NIBs和KIBs中應用的可行性。從而為設計更高能量密度的電池提供了一種方便而簡單方法。
Yingqiang Wu, Leqiong Xie, Hai Ming, Yingjun Guo, Jang-Yeon Hwang, Wenxi Wang, Xiangming He, Limin Wang, Husam N. Alshareef, Yang-Kook Sun, Jun Ming, An Empirical Model for the Design of Batteries with High Energy Density,ACS Energy Lett., 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00211