300Wh/kg高比能鋰離子電池應該如何設計

2020-12-27 新能源Leader

為了儘可能地提升電動汽車的續航裡程，人們對於動力電池的能量密度的追求也在不斷的提升。動力電池能量密度的提升是一個複雜的系統性工程，不僅僅依賴於高容量正負極材料的開發，還依賴於正負極材料的搭配，電解液的選擇，以及結構設計等一些列工作。

為了加快高比能鋰離子電池的設計和研發，快速篩選能夠實現300Wh/kg能量密度的設計和體系，長春應化所的Yingqiang Wu（第一作者）和Jun Ming（通訊作者）等人設計了一款用於計算電池能量密度的經驗模型，從而能夠對不同設計和體系進行快速篩選，確定最佳的體系。

在模型中，電池的重量能量密度E可以採用下式1進行計算

其中Q是電池的容量，m為電池的質量，U為正負極之間的電壓差。其中Q可以採用Q=Cpmp進行計算，其中Cp為正極材料的比容量，mp為正極材料的總質量。因此上式1可以轉化為下式2。這裡為了方便計算了，作者採用了平均電勢差代替了上式1中所採用的積分形式。

活性物質僅為鋰離子電池中的一部分，此外鋰離子電池還包括集流結構、隔膜和結構件等非活性物質，因此作者在這裡又引入了參數k，用來表徵正負極活性物質在電池中所佔的比例，因此上式2又可以轉化為下式3.

在鋰離子電池設計中負極容量一般高於正極，考慮到正負極材料的首次效率後，正負極之間的容量比值可以用下式表示

因此，上式3又可以轉化為下式4

1. K和U的影響

首先作者採用上述模型分析了活性物質佔比K和正負極電壓差U對於電池能量密度的影響（結果如下圖所示），其中正極比容量為150mAh/g，負極比容量為340mAh/g，N/P為1.1，在這一條件下電池的能量密度受到K值影響較大，特別是在正負極電勢差較大的情況下，隨著K值的增加，電池的能量密度快速提升。

根據這一模型預計，商業LCO/石墨體系鋰離子電池的K值通常為0.5-0.55，LFP/石墨體系電池K值通常為0.45-0.5，這一K值也可以用於後續模型參數的分析。LCO/石墨體系K值高於LFP/石墨體系主要是因為LCO材料壓實密度要高於LFP材料，因此相同的結構內可以容納更多的LCO材料，所以提升了活性物質佔比。為了達到提升電池能量密度的目的，我們可以通過降低集流體和隔膜的厚度方式提升K值，提升正負極的塗布量也能夠提升K值，但是過大的塗布量會導致電極的厚度顯著增加，這會帶來極化增加等問題，因此需要結合高壓實密度材料（例如單晶材料）提升電極的塗布量。K值的提升對於電池能量密度的提升是非常有效的，例如對於LFP/石墨電池，將K值從0.4提升至0.5，電池的能量密度就可以從137Wh/kg提升至167Wh/kg。

相比之下，正負極之間的電壓差要比K值更難調整，這是因為正負極之間的電壓差主要取決於選取的正極材料。如果我們採用高電壓的LiNi0.5Mn1.5O4替換電壓較低的LiMn2O4材料，正負極的電壓差可以同3.9V提高到4.6V，因此電池的能量密度能夠從196.3Wh/kg提升到231.5Wh/kg（其中K值為0.55，正極容量為130mAh/g，負極容量為340mAh/g，N/P比為1.1）。負極方面對於電池能量密度的影響則較為複雜，一方面氧化物負極材料的容量較高（>800mAh/g），但是他們的電壓通常也比較高（Co3O4電壓平臺在1.7V附近），這會導致正負極之間的電壓差降低，因此以NCM811材料為正極時也僅能夠達到172.5Wh/kg，此外氧化物正極材料的應用還受到較低的電子電導率、高比表面積、高孔隙率和較低的庫倫效率等因素的制約。

2. 正負極容量和N/P比的影響

在下圖中作者分析了正極容量Cp，負極容量Cn，以及N/P比設計對電池比能量的影響，在這裡作者將K值定位0.55，電壓差定位3.3V，N/P比定為1.1。從圖中能夠看到隨著正負極容量的提升，電池的比能量E也在不斷提升，但是隨著正負極容量進入到較高範圍內，電池能量密度E的增加速度也在相應降低。從模型可以看出，提升正極的容量對於提升電池能量密度的作用更加明顯。根據這一模型作者也給出了不同體系下電池所能實現的能量密度，如下圖d所示。當然該模型的計算結構與實際可能還存在一定的差距，例如通常石墨負極的首次效率要高於三元材料正極，因此負極首次效率的影響可以忽略不計，但是當採用SiOx等材料時，由於負極的首次效率要明顯低於正極，因此就需要在模型中考慮負極首次效率的影響，或者通過補鋰等工藝將負極的首次效率提升至90%以上。

3. 模型在其他體系上的應用

接下來作者考察了上述的模型在非鋰離子電池體系中的應用，在Li-S電池中由於S正極低電導率低和中間產物溶解的特性，因此S正極中通常會加入大量的炭黑等導電劑，此外Li-S電池的注液量通常也較大，導致了在Li-S電池中活性物質佔比K值不會太高。通過模型計算現實，如果K值能夠從0.3提升到0.4，則電池的重量比能量可以從338Wh/kg提升至450Wh/kg。此外N/P比設計也對電池能量密度有較大的影響，如果N/P比能夠從4降低到2，電池的能量密度能夠從344Wh/kg提升至461Wh/kg。從上面的分析中不難看出，由於Li-S電池的K值提升比較困難，要實現400h/kg以上的高比能目標比較困難。

如果我們將S正極替換為氧化物正極材料（例如NCM）則能夠輕易的將電池的K值輕易的提升至0.5以上，在K值為0.55，電壓差為3.7V，正極容量為200mAh/g的情況下，如果將電池的N/P比從4.0降低到2.0，則電池的能量密度能夠從337Wh/kg提升值369Wh/kg，此外如果正極的容量從180mAh/g提升到220mAh/g，電池的能量密度可以從321Wh/kg提升到382Wh/kg。

此外作者還將該模型應用在了鈉離子電池中，模型計算表明，鈉離子電池由於正負極之間較低的電壓差，因此使得電池的能量密度遠低於鋰離子電池，例如當正極材料容量為150mAh/g時，負極材料的容量從200mAh/g提升到400mAh/g時，電池的能量密度也僅僅從131.5Wh/kg提升至169.3Wh/kg。如果我們將負極材料的容量固定在400mAh/g，正極材料的容量從150mAh/g提升至200mAh/g，鈉離子電池的比能量也僅能夠從169.9Wh/kg提升至206.5Wh/kg。鉀離子電池的能量密度也比較低，例如將正極容量從50mAh/g提升至150mAh/g，電池的能量密度也僅能夠從72.2Wh/kg提升至160.6Wh/kg。

Yingqiang Wu開發的模型能夠根據活性物質佔比，正負極電壓差，正負極容量，正負極首次效率，正負極冗餘設計等參數快速計算和估計鋰離子電池的能量密度，從而快速篩選可能實現300Wh/kg 的設計，同時該模型還能夠應用在非鋰離子電池體系中，例如Li-S電池，鈉離子電池和鉀離子電池等。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

An Empirical Model for the Design of Batteries with High Energy Density, ACS Energy Lett, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00211, Yingqiang Wu, leqiong Xie, Hai Ming, Yingjun Guo, Jang-Yeon Hwang, Wenxi Wang, Xiangming He, Limin Wang, Husam N. Alshareef, Yang-Kook Sun and Jun Ming

文/憑欄眺

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