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1、前言
碳纖維(carbon fiber,簡稱CF),是一種含碳量在95%以上的高強度、高模量纖維的新型纖維材料。它是由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成,經碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維「外柔內剛」,質量比金屬鋁輕,但強度卻高於鋼鐵,並且具有耐腐蝕、高模量的特性,在國防軍工和民用方面都是重要材料。它不僅具有碳材料的固有本徵特性,又兼備紡織纖維的柔軟可加工性,是新一代增強纖維。碳纖維具有許多優良性能,碳纖維的軸向強度和模量高,密度低,非氧化環境下耐超高溫,耐疲勞性好,比熱及導電性介於非金屬和金屬之間,熱膨脹係數小且具有各向異性,耐腐蝕性好,X射線透過性好。碳纖維與傳統的玻璃纖維相比,楊氏模量是其3倍多;它與凱夫拉縴維相比,楊氏模量是其2倍左右,在有機溶劑、酸、鹼中不溶不脹,耐蝕性突出。
碳纖維由於其性能、形態、製造方法、起始原料的差異,因此碳纖維不僅有工業生產的產品,也有尚處於實驗階段,以及尚難以預測其前景的種類,產品範圍非常廣泛, 任何一種產品在不同生產階段與應用階段的技術開發都在持續的進步當中。本文主 要介紹市場上常見的碳纖維及其相關生產技術,實驗室中的分類型號在此不做討論。
2、碳纖維分類簡介
2.1 以原料體系分類
碳纖維主要分為粘膠基、瀝青基和聚丙烯腈(PAN)基三大種類,各有不同的使用場景和生產方法。其中瀝青基碳纖維碳收率最高,可以達到80 -90 ,但是在實際生產中,為了從瀝青中獲得高質量、高性能的碳纖維,必須要對瀝青精修精製、調製。此過程會大大增加生產成本,即使瀝青原料來源豐富,價格低廉,也難以應用於大批量工業應用製造。而PAN基碳纖維綜合性能最好、生產工藝成熟簡單、應用最廣、產量最高、品種最多,是目前全球碳纖維市場的主流碳纖維產品,產量佔全球碳纖維總產量的90以上。
2.2 以產品形態分類
市場上常見的碳纖維產品都是繞著紙筒捲曲起來的連續纖維束,纖維束中包含1000 到數萬根直徑為5-8μm、斷面為圓形或橢圓形的碳纖維細絲。目前碳纖維的基本形態有連續長纖維和短切纖維(長度為1-100mm的碳纖維)兩種,在實際使用中,根據加工方法和最終製品的形狀等,可以分為各種不同的形態。即通過對連續長纖維和短切纖維精修各種加工,從而獲得織物、編織物、紙、氈等形態。
2.3 按照力學性能分類
碳纖維的機械性能會根據具體的型號、級別的差異而在一個很寬的範圍內變動。其中最重要的幾個性能指標為拉伸強度,彈性模量和密度。碳纖維的拉伸強度越高,則說明纖維軸線可以承受的載荷就越高,材料強度越大;彈性模量越大,表示纖維在一定的載荷下的變形量越小,即纖維的剛性越好;密度越小,同體積的纖維重量則越低, 相關複合材料的減重效果就越好。根據碳纖維力學性能的差異,我國已於2011年11月13日頒布了《聚丙烯腈(PAN)基碳纖維國家標準(GB/T26752-2011)》,將碳纖維分為高強,高強中模,高模與高強高模四種,由於日本東麗在全球碳纖維行業具有絕對領先優勢,國內在一些相關報告中也會使用日本東麗的T系列與M系列標準進行分類。
2.4 按照絲束大小分類
碳纖維的相關技術標準中,K表示碳纖維單絲的數量,如1K代表一束纖維絲裡包含了1000根單絲。一般而言,1K、3K、6K、12K和24K的被稱為小絲束;48K、60K、80K、120K及以上的則稱為大絲束。小絲束的產品是碳纖維的標準品,乃是碳纖維複合材料成品開發的基本素材。小絲束碳纖維在工藝控制上要求更嚴格,碳化等設備造價高, 主要應用於國防軍工等高科技領域,以及體育用品,如飛機、飛彈、火箭、衛星和漁具、高爾夫球桿、網球拍等。大絲束碳纖維成本相對較低,具有更高的性價比,不過在產品的開發初期,存在著性能難以提高、加工過程操作困難等問題。目前主要應用於醫療器械、機電、土木建築、交通運輸和能源等工業領域。
3、PAN 基碳纖維的製作工藝流程分析
我們以目前市場主流的丙烯腈(PAN)基碳纖維產業鏈為例,完整碳纖維產業鏈包含上遊的原油化工產業,中遊的原絲加工、碳纖維相關產物以及碳纖維複合材料生產加工、核心機械製造以及下遊的應用市場組成。PAN基碳纖維的製備流程從PAN原絲製開始,通過丙烯腈(AN)單體聚合再通過溼法或乾濕法紡絲製得PAN原絲;經過預氧化(200~300℃)、碳化(1000~1500℃)、石墨化(2500~3000℃)的過程,使線性的聚丙烯腈高分子產生氧化、熱解、交聯、環化等一系列化學反應並除去氫、氮、氧等原子形成石墨態的碳纖維;再通過氣相或液相氧化等表面處理賦予纖維化學活性,施加上漿劑進行上漿處理來保護纖維並進一步提高與樹脂的親和性;最後收卷包裝形成碳纖維單向帶,或再通過編制形成碳纖維織物輸出向下遊銷售.
3.1 PAN原絲的製造工藝
碳纖維產業的研發初期,主要產品為普通腈綸碳纖維,但是這種製作工藝難以獲得高力學性的碳纖維產品,只有使用專門經過優化的PAN纖維,才能提高碳纖維的性能。這種為了獲得高性能碳纖維而專門優化後的PAN纖維,就被稱為原絲。PAN原絲是製造碳纖維的原材料,原絲的性能可以在很大程度上決定碳纖維的性能,也就是說,如果想要獲得性能優良的碳纖維,必須首先有性能優良的PAN原絲。PAN原絲的性能,從本質上來說主要取決於其中的PAN分子的結構和排列形式。其中PAN分子結構的控制主要集中在聚合工藝,而PAN分子的排列形式則主要在紡絲工藝中形成。
3.1.1 聚合工藝
用於製備碳纖維的PAN聚合物必須經過特殊的優化設計,其中關鍵的是聚合工藝的設計,因為這將直接影響到原絲中PAN分子的結構。丙烯腈聚合屬於自由基加成反應是一個放熱過程。丙烯腈單體每一次加成聚合都需要打開一個C=C雙鍵,同時生成兩個σ單鍵,從而放出熱量。且得到的PAN纖維中PAN分子鏈規整度較好、結晶度較高,但纖維缺乏柔性,不利於後續工序進行。另外,PAN均聚物的預氧化初始溫度較高,由於在預氧化初始階段會產生放熱反應,集中放熱會導致原絲中PAN分子鏈的斷裂,並形成大孔缺陷結構,影響生產工藝穩定性和碳纖維質量,是製作的難點之一。因此在實際生產過程中,通常將丙烯腈與一些共聚單體進行共聚,可有效地控制預氧化過程中的放熱反應,在後續步驟中獲得質量更高的碳纖維。衣康酸(IA)、丙烯酸甲酯(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MAA)等是常用的共聚單體,這些共聚單體可調節紡絲溶液的可紡性。並改善凝固浴中的相分離過程。獲得結構較為緻密的PAN原絲。此外,在預氧化時可引發分子內環化作用,使環化反應由自由基型轉化為離子型,並增加原絲的氧滲透性,有利於預氧化過程工藝控制。
丙烯酸酯中性共聚單體具有增塑作用,提高PAN的溶解性並改善溶液的流變性能,使其具備可紡性,同時改善預氧化過程中氧氣向原絲中的滲透。而衣康酸等含羧酸基團共聚單體的存在可以改善PAN原絲凝固過程中凝固介質向纖維內部的滲透性,改善PAN 原絲凝固過程,提高凝固均勻性。此外,羧酸基團影響PAN原絲的預氧化難易程度、放熱性能和碳產率。需要指出的是,共聚單體的存在也會影響PAN基碳纖維製備過程中的成環過程,從而影響碳纖維的結構和性能。因此,用於製備碳纖維的PAN樹脂中共聚單體含量通常<5 。除了含量之外,共聚單體在PAN分子鏈上的序列分布對原絲結構均勻性、預氧化工藝穩定性乃至最終碳纖維的性能均會產生重要影響。因此,需要根據共聚單體特點,結合工藝過程控制以及聚合物設備的調整,實現共聚單體在 PAN 分子鏈上儘可能均勻分布,為製備高性能碳纖維奠定至關重要的物質基礎。
PAN聚合溶液製備主要有一步法和兩步法:一步法通常是丙烯腈在二甲基亞碸(DMSO) 中聚合,經脫單脫泡後直接用於PAN原絲製備;兩步法通常採用PAN水相沉澱聚合,所得PAN粉體經水洗、乾燥後再溶解於DMSO和二甲基乙醯胺(DMAC)等溶劑中製備紡絲溶液。中國大部分碳纖維生產廠家的PAN原絲製備採用一步法,而吉林化纖集團生產PAN原絲則採用兩步法。兩步法技術較難,且較一步法成本更高,且容易引入雜質導致聚合物粒徑較大而不易製得高質量的PAN原絲,使用難度較大,所以目前使用企業較少。在廣泛採用的DMSO溶液聚合一步法製備PAN原絲工藝流程中,基於聚合裝備和技術傳統,我國碳纖維生產廠家大都採用間歇或半連續聚合工藝流程。因為連續聚合的聚合釜內始終充滿物料,並採用全混合方式,難以避免超長停留時間的分子鏈出現, 而如果改用間歇聚合法能夠杜絕這一弊端。間歇聚合,即聚合主體過程在獨立設備和時段內一次完成,進出料均為間歇過程,嚴格按批次操作。其生產過程與連續聚合的不同之處在於,配製好的原料助劑溶液按批次間歇送入第一聚合釜,不與任何已反應物料發生混合,在其中完成由單體到高分子長鏈的全過程,達到工藝所需的轉化率(90 左右);此後的各工序與連續聚合沒有大區別,但需要在適當位置增加貯存設備連接間歇和連續過程。相比於連續聚合工藝,間歇聚合為單釜聚合可以變條件少,操作彈性小。流程短,出現各種問題容易解決杜絕了超高分子量的丙烯腈鏈,獲取的紡絲液質量更可靠,更適合我國碳纖維的生產情況。
3.1.2 紡絲原液的製備
紡絲原液是紡絲的原料,其性能直接關係到原絲的性能,因而對其有比較嚴格的限制。所謂的紡絲原液,是指溶液聚合後,通過一定的工藝過程脫除未反應的單體和體系中的微小氣泡,調整聚合物到一定濃度的聚合物溶液。紡絲原液有兩個需要注意的問題:第一是凝膠化。PAN聚合物溶液容易產生凝膠現象,通常儲存溫度越高,聚合物的濃度越大,凝膠產生的速度越快,因此防止凝膠是紡絲原液儲存條件確定時需要主要考慮的問題;第二是紡絲原液的過濾。在紡絲之前,必須儘可能地除去紡絲原液中的固態雜物、未溶解的聚合物、聚合物凝膠等,否則會大大提高原絲和碳纖維製造過程中的斷絲頻率,嚴重者可能造成噴絲板堵塞,對生產的穩定性造成很大的影響。工業上通常採用兩級過濾以提高濾芯的使用效率和壽命,濾芯的最小孔徑為5μm,甚至為2μm。
3.1.3 紡絲工藝
在PAN原絲纖維的製備過程中,紡絲液從噴絲組件噴出,進入凝固浴後凝固成纖維狀固體。對於初生的原絲纖維,其內部的PAN大分子幾乎是無序排列的,這種無序排列不利於原絲拉伸強度的提高,從而直接影響碳纖維的性能。為了獲取結構緻密的PAN 原絲,必須對纖維進行牽伸,對原絲施加的牽伸倍率越高,原絲內的PAN大分子鏈的排列規整度越高,纖維的結構就越緻密,越有可能獲得高性能的碳纖維。
PAN基碳纖維的紡絲方法通常有熔融法、幹法和溼法。由於PAN聚合物的分解溫度與其熔融溫度接近,因而一般在工業化生產中無法採用熔融紡絲。幹法紡絲是最早工業化的PAN紡絲方法,利用幹法紡絲可以獲得緻密的原絲,這對獲取高性能的碳纖維是十分有利的,但由於其生產能力差,未能在碳纖維原絲領域獲得工業應用。從生產性和設備的複雜程度考慮,目前溼法紡絲是工業上普遍採用的紡絲方法。
目前市場上的主流的溼法紡絲是指聚合物的凝固過程發生在液相中的紡絲方法。因而,噴絲板浸入在凝固浴中,紡絲原液通過噴絲板直接進入凝固浴的溼噴溼紡(wet jet wet spinning)和噴絲板不與凝固浴直接接觸,紡絲原液從噴絲板噴出後首先經過一定距離的空氣段,然後進入凝固浴中凝固,這種方法稱為幹噴溼紡(dry jet wet spinning),上述的兩種方法都屬於溼法紡絲。在國內,習慣將溼法紡絲僅指溼噴溼紡,而幹噴溼紡有時候又被成為乾濕法。與溼法相比,幹噴溼紡技術可以明顯提高在紡絲過程中的牽伸倍率,從而提高整體紡絲速度,更加方便調控纖維的結構形成過程以及其物理機械性能,在某些情況下還有利於溶劑回收和改善操作環境。這兩種紡絲方法,在PAN基碳纖維原絲的工業化生產中都有應用,各有優劣。
國內目前T300碳纖維生產主要採取的是溼法紡絲,也就是原絲液從噴絲頭噴出來,直接進入凝固液。這樣纖維內部產生的孔隙和缺陷相應的增多,同時由於溶劑向外擴散受阻,在預氧化碳化階段溶劑分子揮發,會留下很多缺陷。這些缺陷最終會遺傳給碳纖維,造成碳纖維強度低。T700碳纖維的生產則採取了不同的路線,大多使用了幹噴溼紡技術,就是原絲液從噴絲孔出來,不直接進入凝固液,而是先經過一段空氣段在進入凝固液。因為聚丙烯腈溶液粘度大,需要在一定壓力下才能噴出紡絲孔,原絲液從孔中出來就會膨脹,這個時候在牽伸的作用下,原絲液直徑慢慢變細。同時由於表層還沒有接觸水,所以表層和芯部的收縮率是一樣的,牽伸不會產生表面塌陷。這樣會使紡制出來的原絲截面更規則,表層和芯部物相均勻,產生的缺陷相對較少。所以後續的預氧化和炭化遺傳的缺陷也會少,因此T700碳纖維的強度就會比T300高。實際應用中,這兩種方法各有優劣勢,溼法在對相應生產工藝進行一定的優化後,也能生產出T700,T800強度的碳纖維原絲。溼法產品表面結構相對更利於與樹脂等基體材料複合進而通過成型製造加工成複合材料構製件,但是生產效率相對較低會使生產成本比較高,因此更適合應用在對性能及其穩定性要求比較高的高端裝備領域;乾濕法工藝生產效率相對較高,生產成本更低,產品更適合應用在對性能要求不是很高但是更關心經濟性的一般工業和民用領域以及以纏繞為成型工藝的應用領域。因此選擇溼法產品或是乾濕法產品,很多時候不是由生產者決定的,而是由最終是由用戶決定的。
3.2 碳纖維的製造工藝
碳纖維製造過程核心是將前述紡絲過程獲得的PAN原絲經過一系列高溫熱處理工程轉變為碳纖維的過程。碳纖維生產速度與原絲生產速度差別很大,國際的幹噴溼法的速度最高已經到1000米/分,國內也達到了500米/分,但是碳纖維則基本小於20米/分。因此,這兩個過程無法組織成一條連續的生產線,而只能分為兩個相互獨立的部分。在整個碳纖維製備過程中,高溫處理設備是碳纖維生產線中最為核心和關鍵的設備, 設備的穩定性和可靠性對碳纖維生產線的連續運行和碳纖維的產品性能具有直接的 影響。整體來看,我國的高溫技術和高溫設備與國際先進水平相比,仍然具有一定的差距,國內新建的碳纖維生產線中,多數是採用國外進口的高溫設備。
3.2.1 預氧化
預氧化是指在200-300℃的溫度下,在氧化性氣氛中施加一定的張力,對PAN原絲進行緩慢溫和的氧化,通過在PAN直鏈基礎上形成大量環狀結構來達到可以耐高溫處理的目的。預氧化後得到的纖維(一般為預氧化纖維)的密度可以提高到1.3g/m以上。通常為了達到這樣的密度要求,需要纖維在氧化爐中的停留時間長達1h以上。因此, 預氧化過程是碳纖維製造全過程中最耗時、耗能的工序。所用的氧化性氣氛從經濟上考慮自然是空氣最佳,其他一些氧化性氣體如氧氣、二氧化氮、二氧化硫、臭氧等也會在工業或實驗中得到應用。
預氧化纖維的結構均質是製備高性能碳纖維的前提,因為原絲預氧化過程中形成的纖維結構和缺陷都會遺傳到碳化階段,會最終影響碳纖維的各方面性能。氧化過程中的工藝參數主要包括溫度及其梯度分布、預氧化氣氛、預氧化時間、牽伸力等。碳纖維的芯部模量與纖維中皮層結構緻密性和取向度有關,其中疏鬆而排列紊亂的預氧化纖維結構,其芯部模量較低。一般來說,纖維預氧化的時間短,皮層結構薄;預氧化時間較長時,生成碳纖維的皮層結構較厚。預氧化的生產工藝使用的相關參數低(如牽引力、溫度等),加工時間長,則不易形成明顯的皮芯結構,但相對的生產效率較低。在生產碳纖維的全過程中,防止纖維皮芯結構給碳纖維結構帶來兩相性現象是製取均質碳纖維的重要因素。
其中熱風循環系統是工業預氧化爐中技術含量最高的部分,也是不同預氧化爐生產商提供的預氧化爐中差別最大的部分。熱風循環系統直接形成預氧化爐內部的等溫區域,因此對爐體內部工作空間的溫度均勻性有決定性的作用。PAN纖維的預氧化過程是一個放熱過程,在預氧化過程中會產生大量的反應熱,這些熱量如果不能及時轉移排除,會造成蓄熱和局部過熱,從而影響纖維的氧化均一性,嚴重的甚至會造成纖維燒斷乃至起火燃燒。因而熱風循環系統在設計時必須考慮這一點,在恆溫區,溫度波動最好控制在±2℃以下,需要通過對風量、風速、風向等進行嚴格的計算與巧妙的設計,來實現爐體內部溫度的均一。此外,預氧化的時間也和成本直接掛鈎,改進預氧化技術,減少碳纖維預氧化時間也是目前預氧化相關工藝的發展方向之一。目前我國鮮有企業製造的預氧化爐能把這所有相關指標全部做好,這也是我國碳纖維企業和世界龍頭碳纖維企業的重要差距之一。
3.2.2 碳化和石墨化
預氧化纖維要緊接著進行碳化過程。碳化過程是將經過預氧化,在高溫下不會燃燒的預氧化纖維在氮氣護下於300-1500℃的高溫中進行處理,在高溫的作用下脫除大部分非碳纖維元素的過程。在碳化過程的初期,300-400℃的區間內,PAN直鏈發生斷裂, 開始進行交聯反應;400-900℃區間,PAN的熱分解反應開始,釋放出大量的小分子氣體,石墨結構開始形成;900℃以上,殘存的氮原子以氮氣的形式開始脫落,碳元素含量迅速升高,石墨構造發達,纖維整體發生收縮並形成具有良好機械性能的碳纖維。處理後的纖維中碳元素質量分數至少達到92 以上,總計失重55 -56 。
石墨化過程並不是碳纖維製備的必須過程,它是一個可以選擇的過程。在傳統工業化製備方法中,如果期望獲得高彈性模量的碳纖維,則進行石墨化過程;如果期待獲得高強度的碳纖維,通常則不需要進行石墨化過程。石墨化過程的處理溫度在2000℃以上,時間很短,只要幾秒即可,為了防止在此高溫下氮氣與碳元素反應,保護氣氛需要採用惰性更強的氬氣。保護氣氛的作用第一是保持低高溫爐內正壓,第二個作用就是帶走有毒的熱解產物。經過石墨化後,碳纖維中的碳元素含量可以達到99.9 以上, 因此一些地方將這樣的碳纖維稱為石墨纖維。高溫使得纖維內部形成發達的石墨網面結構,牽伸則使這些石墨結構規整化,兩者對最終纖維的性能都有重要的影響。
3.2.3 表面氧化處理
經過碳化的纖維,表面基本由碳原子組成,因而具有很強的化學惰性,但是纖維需要與樹脂等基材複合,要求其表面具有適當的活性,因而要通過表面氧化處理過程提高纖維表面的含氧活性官能團的數量。氧化方法有很多種,工業上主要使用電化學氧化法。電化學氧化處理利用了碳纖維的導電性,將碳纖維作為陽極置於電解質溶液中, 通過陽極電解所產生活性氧氧化碳纖維表面,從而引入含氧官能團,以提高複合材料界面粘接性能。碳纖維表面氧化程度可以通過改變反應溫度、電解質濃度、處理時間和電流大小來進行控制。電化學氧化所使用的電解質有硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、碳酸氫銨、氫氧化鈉、硝酸鉀等。目前最常使用的是碳酸氫銨等銨類電解液,因為其不腐蝕設備,且電解效果較好。
3.2.4 上漿劑處理
碳纖維表面是惰性的類石墨結構,雖然這樣的結構使其具有良好的耐腐蝕性,但同時也使得纖維與樹脂之間的浸潤性降低。因此上漿劑的存在能有效地使碳纖維被樹脂充分浸潤,減少預浸料中的空氣含量,降低複合材料的孔隙率。上漿劑是均勻覆蓋在碳纖維表面的一層薄薄的樹脂層,其在纖維中的質量分數為0.3~1.2,儘管其含量很低,但對碳纖維的性能及其編織布、預浸料的製備、複合材料的性能都有重要的作用。根據不同的規格,一束碳纖維中包含成千上萬根碳纖維單絲,因此上漿劑的首要功能就是將大量的單絲集束成一束,防止纖維起毛鬆散;另外碳纖維在生產和編織的過程中會與多個滾軸摩擦,如果沒有上漿劑層的保護,碳纖維單絲很容易斷裂,從而使纖維本體的強度降低。目前上漿劑主要分為三類:溶液型上漿劑、乳液型上漿劑以及水溶性上漿劑,市面上目前主要應用的是乳液型上漿劑。
3.3 碳纖維預成型織物生產
預成型物的定義是在被置入模具進行樹脂含浸之前,根據設計好的結構細節而提前賦型的碳纖維增強體。目的在於防止後續工業生產中對碳纖維造成損傷,以及提高在厚度方向上的強度。碳纖維預成型物有很多種類,用編織方式分類可以分為梭織物, 編織物,針織物等。梭織物是由兩條或兩組以上的相互垂直纖維束,以90度角作經緯交織而成織物,縱向的纖維束叫經紗,橫向的纖維束叫緯紗。編織物是提供纖維束的錠子在圓周方向移動的同時,將纖維素引出,引出的纖維素通過在垂直方向組裝,不斷在長度方向上傾斜延伸形成彼此交叉的結構。針織物是由紗線順序彎曲成線圈,而線圈相互串套而形成織物的過程,可以橫向或縱向地進行,橫向編織稱為緯編織物, 而縱向編織稱為經編織物。針織物具有良好的伸縮性和彈性,其生產過程自動化程度高,需要的人工數量少,是在3D織物的重要編織方式之一.
3.4 碳纖維中間成型產物
通常所說的碳纖維中間成型產物,包括預浸料,預混料,CFRTP顆粒,SMC和BMC等, 各自用於各種不同的目的和用途。其中,預浸料和SMC是最為重要、使用最廣泛的兩種中間產物。預浸料是用來滿足製造高精度、高性能的纖維增強複合材料的前置要求, 通常使用環氧樹脂作為基體樹脂。SMC等則更加重視在產品製造過程中的成型性,而且使用的增強纖維均為短切纖維。隨著碳纖維在一般工業領域,特別是汽車工業內的應用展開,SMC配合模壓成型技術一起高效率、低成本的優勢,成為備受關注的一種成型技術.
3.4.1 預浸料
預浸料是將增強纖維與樹脂一體化後,以提高品質和作業效率為目的的二次加工產品。主要作為高精度、高性能纖維增強樹脂材料的成形中間基材使用。以CFRP(碳纖維複合材料)為代表的先進複合材料中,過半數都是通過預浸料成形的。預浸料作為複合材料的中間材料是把增強纖維浸漬在基體中所製成的預浸料片材產品,所用的增強材料主要有碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維等。所用的基體主要有聚酯樹脂、環氧樹脂、熱可塑性樹脂等。預浸料的製備即用樹脂浸漬纖維或織物,有很多的生產工藝方法,因樹脂基體的不同而採用不同的工藝。目前預浸料的生產多採用熱固性樹脂,如環氧樹脂,酚醛樹脂等。生產工藝主要有溶液法和熱熔法。溶液法由工藝中樹脂含量難以控制,而且存在汙染環境等問題,因此在實際生產中多採用熱熔法生產工藝。熱熔法預浸料的優點是樹脂含量可控,可以生產出規定克重的預浸料,控制精度高,樹脂膜均勻性好,預浸料外觀好,預浸料揮發份含量少,工藝安全。為了充分發揮碳纖維的增強效果,預浸料中使用的樹脂材料一般是綜合特效優良的環氧樹脂,在一些特殊領域,也是用酚醛樹脂和雙馬來醯亞胺樹脂。
3.4.2 SMC
片狀模塑料(SMC)是由織物預浸料發展而來的一種薄片狀中間成型材料。SMC的成型過程是通過將樹脂與短切碳纖維(6-50mm)在兩張塑料薄膜之間壓成片狀(3mm左右的厚度)而得到的一種中間成型材料。首先將樹脂均勻塗覆在塑料膜上,然後將切斷的纖維散布在塗布面上,在通過壓延、脫泡後即可得到SMC成品。
SMC產品目前在企業工業領域使用較廣。因為SMC作為一種中間產物,可以進行較長時間的儲存,並且SMC對於設計者而言是一種熟悉的材料,現有大部分汽車生產商已經具有SMC部件的製造與使用能力,因而不需要大量的新投資,可以直接替代使用。
3.5 碳纖維複合材料的生產
碳纖維複合材料是指至少有一種增強材料是碳纖維的複合材料。無論形態如何,連續纖維或者短纖維,單向或者多項、編織或者非編織,都是碳纖維複合增強材料,其優異的比強度和比模量性能可以帶來明顯的耐用度與減重效果。並且,碳纖維作為添加物還可以提高複合材料的導電和導熱性能,且由於碳纖維的熱膨脹係數非常小,還可以用來提高複合材料的尺寸穩定性。因此,儘管有著固有的脆性,碳纖維還是成為先進複合材料領域中最為重要的增強纖維之一。
碳纖維可以與不同的基體材料(如樹脂、陶瓷等)進行複合,形成各種不同的複合材料。其中最常見的是樹脂基碳纖維複合材料(CFRP),以其明顯的減重增強的作用而廣泛應用於航天航空、體育休閒用品以及壓力容器、風力葉片、汽車製造、建築補強等一般工業領域。良好的導熱性和接近與零的熱膨脹係數,使其在電器領域以及要求尺寸穩定性的空間結構領域也具有無可比擬的優勢。
對於碳纖維複合材料而言,可以根據在成型過程中對模具的使用情況將成型方法分為開模成型(手糊成型、噴射成型、纏繞成型、熱壓罐成型等)、對模成型(樹脂傳遞成型,模壓成型,注塑成型,真空袋成型)和其他成型方法(板材層壓,連續拉擠成型)三大類,每一類下又具體有很多種不同的成型方法。不同的成型工藝各有優勢、劣勢以及局限,如果選擇的成型工藝不合適,可能會大大增加產品的成本。一般來說, 如果產品尺寸較小,但是需要數量多,最好採用模壓成型等可以機械化連續生產的成型方法,如果產品尺寸大、形狀特殊,但是需要數量小,可以採用手糊法、熱壓罐法等,結餘兩者之間可以採用樹脂傳遞成型法,管道、高壓罐等迴轉體類的部件特別適用於纏繞法。
3.5.1 手糊與噴射成型
作為不主動進行溼式層壓,加熱加壓的成型方法的代表,手糊成型法和噴射成型法是目前較為基礎的碳纖維複合材料成型方法。手糊成型法是最早被使用的成型方法之一,可以所是所有成型方法的出發點,不需要特殊裝備,成型的產品和大小自由度高, 因而至今仍是很多複合材料製品的首選成型方法。噴射成型法則是先通過切斷裝置 將纖維切斷後,通過噴槍將切斷的纖維與樹脂一起噴射,使其均勻地沉積在模具上, 算是手糊成型法的一種機械化、省力化的一種改進手段,但是不適用與航空航天等需要高性能材料的應用領域.
3.5.2 模壓成型
為了提高手糊成型法中產品的厚度精度和表面品質,在用預浸料等製備成的層合板上加保護膜,然後將其置入模具並在一定溫度和壓力下硬化的成型方法,即模壓成型。模壓成型最基本的是衝壓,通過衝壓形成機來提供壓力,可以獲得高性能的CFRP 板材和各種形狀的產品。作為模壓成型的各種延伸和發展出來的新成型技術,有真空袋成型、壓力袋成型、熱壓罐成型等技術。其中熱壓罐成型是最早開發用於航空結構複合材料製造並仍普遍使用的一種技術,特別是針對於一些大尺寸、形狀複雜的制件。熱壓罐成型工藝流程為:將單層預浸料按預定方向鋪疊成的複合材料坯料放在熱壓罐內,在一定溫度和壓力下完成固化過程。這種成型工藝採用的原料也是碳纖維預浸料中間體,其具有可固化不同厚度的層合板、可製造複雜曲面零件、使用範圍廣泛、工藝穩定可靠等優點,但也存在設備投資成本高、工藝生產成本高、製品大小受熱壓罐尺寸限制等缺點,適用於製造飛機艙門、整流罩、機載雷達罩,支架、機翼、尾翼等產品。
3.5.3 纏繞成型技術
纖維纏繞成型法(filament winding, FW)可以更大程度地發揮補強纖維的強度。其基本操作過程是將連續纖維束在液體樹脂中浸漬後,纏繞在模芯上,常溫或在爐內加熱硬化,脫模後即得產品(溼法纏繞)。與此相對的則是幹法纏繞,即使用相應的預浸料再加熱的同時進行纏繞。纏繞成型多用於通用級別的管材、容器等圓筒狀的產品,如釣魚竿、高爾夫旗杆以及各種工業用管材、壓力容器製品、火箭噴嘴等,也可以用於多邊形的飛機部件、風車葉輪等複雜斷面物體的成型。
3.5.4 RTM成型技術
樹脂轉移模塑成型(RTM: Resin Transfer Molding)技術是一種低成本複合材料的製造方法,最初主要用於飛機次承力結構件,如艙門和檢查口蓋,現已經成為近幾年航空航天材料加工、汽車組件裝配領域研究最為活躍的方向之一。RTM技術具有高效、低成本、製件質量好、尺寸精度高、受環境影響小等優點,可應用於體積大、結構複雜、強度高的複合材料製件的成型。RTM工藝的主要原理是在模腔(模腔需要預先製作成特定尺寸)中鋪放按性能和結構要求設計的增強材料預成形體,在一定壓力範圍內, 採用注射設備將專用樹脂體系注入閉合模腔,通過樹脂與增強體的浸潤固化成型。它是一種不採用預浸料,也不採用熱壓罐的成形方法。
RTM主要的派生技術有真空導入模塑工藝、柔性輔助RTM、共注射RTM及高壓RTM (HPRTM) 等。其中,HP-RTM採用預成型件、鋼模、真空輔助排氣,高壓注射和高壓下完成高性能熱固性複合材料的浸漬和固化工藝,實現低成本、短周期(大批量)、高質量生產, 寶馬在德國蘭茨胡特工廠的碳纖維車身生產便是採用該工藝。HP-RTM可以生產高質 量、高精度、低孔隙率、高纖維含量的複雜複合材料構件,具有生產效率高、數分鐘內即可固化、模具產品採用CAD設計、製造容易並可多次使用等優點。
3.5.5 拉擠成型技術
拉擠成型是通過連續的拉拔進行賦形的方法,即是將纖維束在樹脂中浸漬後,通過預定內腔型面的模具,以微波加熱等手段使其形成迅速進入凝膠化狀態,從而實現固化賦型的目的,其典型的型面有圓形、方形、工字型等。
航空設備製造企業JAMCO公司開發出的先進擠壓成型(advanced pultrusion, ADP) 技術,是用碳纖維預浸料連續拉擠成型,理論上可以獲得任意長度的CFRP材料。這種技術由於可以實現自動化的連續成型,因而加工效率高成本低,可以獲得品質優良、內部孔隙率極低並且具有精確尺寸的產品。ADP技術特別適用於具有一定的斷面形狀(如 C、H、L、Ω等),且長度方向要求非常直的部件的成型,比如客機的主翼、垂直和水平尾翼等。目前,其產品已用於空客A300系列各型號飛機的垂直尾翼以及在A380中用於作為承力結構的二層地板。
3.5.6 注塑成型
注塑成型主要用於短纖維增強熱塑性樹脂,將調製好的樹脂/短纖維混合物等儲存在儲罐中,在重力的作用下進入套筒,套筒外壁的加熱裝置將溫度加熱到樹脂的熔點以上,並且螺杆的高速剪切也會產生大量的熱量加速樹脂的軟化和熔解。在螺杆的作用下,物料被集中在套筒的前端,通過噴嘴將其攝入模具,冷卻脫模後即可獲得成品。目前注塑成型比衝壓成型等技術更容易應對複雜形狀成型,尺寸精度也很好,容易實現自動化。但由於螺杆的高速轉動會對纖維造成一定的損傷,且難以控制纖維的取向性,因此只能獲得各向同性的產品。即使如此,注塑成型仍然非常適合具有大規模生產要求,且對力學性能要求不是很嚴苛的CFRP部件的成型,例如汽車前端板的加工等。
3.5.7 鋪放成型技術
一直以來,用於航空航天領域的CFRP構件大多使用預浸料工藝,但是預浸料工藝的成本較高,尤其是預浸料的裁減和鋪疊過程,是人工成本和人工時間消耗最大的環節。在歐美等發達國家,由於技術工人的人力成本高昂,該問題尤為突出。並且手工鋪疊和裁剪對於大型化和整體化的航天航空複合材料構件而言,無論是從工期保證還是 質量上都難以滿足要求。
鋪放成型工藝是在纖維纏繞成型工藝的基礎上發展起來的全自動製造技術,是自動鋪絲成型(automated fiber placement, AFP)技術和自動窄帶鋪放成型(automated tape layer, ATL)技術的統稱。自動鋪放技術是由飛機製造商與材料供應商共同研究開發出來的成型技術,其主要目的是通過實現自動化和高速化,完成對大型複合材料部件的成型,提高生產效率、降低生產成本。目前為止,航空航天領域內最大的單一複合材料部件就是通過ATL技術來生產的。由於能夠對大型部件一次成型,這也減少了部件的組裝成本。正是由於自動鋪放技術的出現,CFRP複合材料在商用客機上的規模化應用才能夠成為現實。
復材工藝不是不變的,反而,它也會隨著技術的發展和市場的拓寬而改變。風電碳纖維的成型技術最早是採用經典的預浸料鋪放,這種方法昂貴,且存在生產效率低下, 產品性能差等問題。後來,借鑑玻璃纖維的工藝方法,多層織物真空灌注,但是碳纖維相比玻纖擁有較好的浸潤性,導致碳纖維織物在製作的過程中必須留出樹脂的流 道,這就導致織物需要特殊的技術,帶來了昂貴的成本,另外,織物很難保證在樹脂的衝擊之下,纖維的直線度,這就直接影響了複合材料的性能。當VESTAS採用了便於大規模生產的拉擠板之後,風電葉片採用碳纖維的用量飛速增長,因為這個技術路線體現了之前工藝不具備的性價比。目前,隨著整個風電行業向大型化風機發展,世界各國均開始研發相應的拉擠碳梁技術以應對日益增長的市場需求。
4、中國碳纖維生產技術目前的發展情況
2019年中國碳纖維的總需求為:37,840噸,對比2018年的31,000噸,同比增長了22 , 其中,進口量為25,840噸(佔總需求的68,比2018增長了17.5),國產纖維供應量進步,國產碳纖維產能逐步釋放,連續兩年超過30的高速增長,替代趨勢明顯預計在2025年前後,國產碳纖維在中國市場佔比有望超過進口。這種國產佔有率的大幅度增長與國內碳纖維製造技術和相關應用技術的進步密不可分。
4.1 技術相繼突破,國產碳纖維相繼投產
4.1.1 小絲束技術突破
中國小絲束碳纖維材料發展始於軍用,目前航空航天為重要應用領域。碳纖維複合材料是大型整體化結構的理想材料。與常規材料相比,碳纖維複合材料可使飛機減重20-40 %,並有能力克服金屬材料容易出現疲勞和被腐蝕的缺點,增強了飛機的耐用性;複合材料的良好成型性可以使結構設計成本和製造成本大幅度降低。在軍用航空領域得到了廣泛應用和快速發展,碳纖維復材滲透率不斷上升。
近幾年來,中國T700與T800級軍用碳纖維材料生產技術逐漸成熟。比如中復神鷹公司旗下投產的T700生產線是目前世界上第三個採用幹噴溼紡工藝體系的商業化生產線, 2014年獲得中國建築材料集團有限公司科學技術獎進步類一等獎,具有重要的戰略 意義。中復神鷹的這套溼紡法系統,包括適用於幹噴溼紡的均質化聚合系統、低擾度空氣層纖維成型系統以及高速高倍蒸汽牽伸系統。項目自主開發設計了快速換熱的 全混式60立方米聚合釜、幹噴溼紡纖維成型裝備、蒸汽牽伸裝備、全套碳化關鍵裝備以及高效溶劑回收和廢氣處理系統。目前國產T700已經成功應用於風力葉片、電纜複合芯、壓力容器和交通運輸等新興工業領域,並初步用於某航空機型和某航天設備。
2016年1月,中國科學院所在國內率先實現了國產M55J製備技術重大突破,同年9月進行了製備技術驗證,並獲得拉伸強度4.15GPa、拉伸模量585GPa的高強高模碳纖維, 後續研究進一步實現了國產M55J高強高模碳纖維連續穩定生產,纖維主體性能批間批內離散係數<5%。2018年,成功製備拉伸強度5.24GPa、拉伸模量593GPa的高強高模碳纖維,與日本東麗M60J高強高模碳纖維(拉伸強度3.92GPa、拉伸模量588GPa) 相比,繼續保持了拉伸強度上的優勢。
2017年9月,中復神鷹碳化10號生產線,單線SYT55(T800)級碳纖維生產能力1000噸, 正式投入生產。10號線的正式投產,是繼2016年5月份成功投產並連續穩定運行的千噸級T800原絲生產線,以及在現有的百噸級T800碳纖維生產線基礎上,技術提升並邁出新的一步,是中國碳纖維發展史上具有裡程碑意義的一件大事。
2019年到2020年初,也有不少的企業宣布了擴產計劃。2019年1月,中國科學院山西煤炭化學研究所研究員張壽春團隊圍繞T-1000級超高強度碳纖維製備,承擔的中國科學院重點部署項目所製備的聚丙烯腈基超高強度碳纖維,順利通過驗收,並成功開發聚丙烯腈基新型中空碳纖維;2019年2月,中復神鷹宣布了投資50億元、在西寧建設20,000噸碳纖維的重大擴建工程;2019年中,吉林精功集團擴建2,000噸碳化線一條,預計2020年中投產;江蘇航科預計在2020年,將建成千噸級T1000碳纖維生產線和百噸級MJ系列高強度高模量碳纖維生產線,並開展T1200和M70J等更高性能纖維以及專用複合材料的研製及產業化工作;2020年3月,中國寶武戰略規劃部與浙江紹興柯橋區人民政府籤署《產業發展合作備忘錄》,這其中涉及到精功碳纖維產業,寶武集團可能大舉進入碳纖維產業;2020年3月,蘭州藍星碳纖維與山東省沂源縣籤訂框架協議,開始二期項目建設,其中原絲50,000噸,碳纖維25,000噸。
4.1.2 大絲束技術突破
大絲束碳纖維連續性能雖然不比宇航級的小絲束,但是其技術壁壘也是相當高,作為工業級碳纖維,其核心驅動力在於低成本,因此在保證大絲束情況下如何有效控制成本極其重要。大絲束碳纖維製備屬於低成本生產技術,其售價只有小絲束碳纖維的50-60 %,同樣以PANEX35和T300兩款碳纖維對比,目前國內市場上東麗T300每公斤銷售價為1000元左右,而PANEX35每公斤售價則低於200元。數十年來,我國碳纖維跟隨日本企業(尤其東麗)的技術路線,在小絲束製備上,取得了較大的成效。然而對於大絲束的製備,總體系統技術層面,我國還基本還是「門外漢」,尚有大量的裝備及工程方面缺乏經驗,不過目前越來越多的企業開始投身於大絲束的研發過程中。
上海石化:2016年5月,開展碳纖維48K大絲束原絲工業化研究試驗;2018年1月,成功開發大絲束碳纖維的聚合、紡絲、氧化炭化工藝技術,形成千噸級PAN基48K大絲束碳纖維成套技術工藝包;2018年3月,成功試製出48K大絲束碳纖維,並貫通工藝全流程,單絲強度高於T300級碳纖維水平;2018年8月,「聚丙烯腈(PAN)基大絲束原絲及碳纖維技術及工藝包開發」項目通過鑑定,標誌著國內突破突破大絲束瓶頸。
吉林化纖:2017年7月,在24k原絲研發經驗基礎上,開始研究48K大絲束碳纖維原絲, 通過原液流程再造、關鍵裝備技術升級,於2018年7月成功開發出48K碳纖維原絲的聚合、紡絲工藝技術,形成了千噸級48K碳纖維原絲技術工藝包;2018年8月,100束48K 碳纖維原絲順利通過碳化,經測試,48K碳纖維拉伸強度達到4000Mpa,拉伸模量達到240Gpa,層間剪切強度達到60Mpa;2019年5月,獲得首批120噸48K大絲束碳纖維原絲出口訂單,國產48K大絲束碳纖維原絲首次批量走出國門。
蘭州纖維:2019年6月,北京藍星清洗與蘭州纖維、南通星辰等單位採用國產的大絲束碳纖維(50K)與聚苯醚(PPE)樹脂熔融共混,成功研發出具有獨立自主智慧財產權的連續大絲束碳纖維增強改性聚苯醚(MPPE)熱塑性複合材料,填補國內該領域產品的空白;2020年3月,蘭州纖維公司負責人與沂源縣人民政府籤署招商引資戰略合作框架協議,蘭州藍星25000噸50K大絲束碳纖維項目落戶山東淄博沂源縣.
光威復材:2019年7月,光威復材與內蒙古包頭市九原區人民政府及九原工業園區管委會、維斯塔斯共同籤署了《萬噸級碳纖維產業園項目入園協議》,擬投資20億元, 分三期在包頭市九原工業園區內建設萬噸碳纖維產業化項目;項目主要依託內蒙古低價能源通過建設大絲束碳纖維,進一步提升風電碳梁業務競爭力。
4.2 下遊市場快速擴大,應用領域技術突破點眾多
複合材料界經常說;設計是龍頭、材料是基礎、製造是關鍵、應用是目的、維護是保障。我們認為,在旺盛的下遊需求的帶動下,會有越來越多的企業投入研製碳纖維復合材料的設計開發中來,從而掀起新一輪的碳纖維應用技術革命。
在全球範圍內,碳纖維的四大應用行業是航空航天、風電葉片、體育休閒、汽車,四大行業碳纖維需求量的佔比分別為22.6 、24.5 、14.4 、11.3 。航空航天領域碳纖維的單價最高,按照金額計,航空航天領域碳纖維交易金額佔全行業的50%。而在國內碳纖維需求主要來源於相對低端的體育休閒領域,中國市場目前碳纖維的兩大應用行業是體育休閒與風電葉片,碳纖維需求量佔比分別為37 、36.4 ,航空航天領域消費量佔比只有3 ,發展潛力較大。
現代碳纖維材料始於軍用,目前航空航天為重要應用領域。碳纖維複合材料是大型整體化結構的理想材料。與常規材料相比,碳纖維複合材料可使飛機減重20-40%,並有能力克服金屬材料容易出現疲勞和被腐蝕的缺點,增強了飛機的耐用性;複合材料的良好成型性可以使結構設計成本和製造成本大幅度降低。在軍用航空領域得到了廣泛應用和快速發展,碳纖維復材滲透率不斷上升。目前來看我國從現役主戰二代機J-7碳纖維佔比3%,J-10碳纖維佔比6%,到第三代戰機J-11碳纖維佔比約為10 ,第四代戰機J-20碳纖維佔比20 ,技術進步明顯。雖然與美國第四代戰機30 的平均碳纖維用量仍有較大差距,但我國軍機碳纖維使用比例仍有巨大提升空間。C919大飛機的生產線也帶動了航天航空用碳纖維下遊技術的增長,尤其在大尺寸複合材料一體化成型和低成本製造領域中均獲得較大技術進展。在中國製造2025中,碳纖維被列入戰略材料,規劃預計2020年國產碳纖維用量達4000噸以上,滿足大飛機技術要求,到2025 年高性能碳纖維基本實現自主保障。
在風電領域,目前中國是全球最大的風電市場,風電市場體量大、發展快。預計未來幾年中國新增裝機容量仍將保持較高規模,風電市場需求量廣闊。碳纖維替代玻璃纖維做葉片材料目前已成為市場上的主流趨勢。當風力機超過3MW、葉片長度超過40米時,碳纖維葉片的優勢已明顯高於一般的玻璃鋼複合材料所製造的扇葉,相應生產成本增加很少,效率卻提升一倍。目前,Vestas是全球以碳梁開發大功率風電葉片的最主要的客戶,在全球設有多處葉片工廠。另外,除Vestas以外,國內下遊風電葉片廠家如金風科技,明陽智能等也同時積極研發相應技術,遠景風電已經開始用拉擠板製作樣機。目前國內碳纖維用量在風電葉片中的佔比均快速提升,2015至2019年,國內風電用碳纖維用量的複合增速高達97.8 。
新能源汽車市場也是碳纖維我國碳纖維需求潛力較大的市場之一。隨著汽車行業輕量化的發展,碳纖維材料在汽車領域的應用也越來越多。目前消費者對純電動汽車最大的障礙之一應該就是裡程焦慮的問題,為了更有效的提高純電動汽車的續駛裡程, 車身的輕量化就至關重要。碳纖維除了可以製造更輕的車身結構之外,在新能源汽車中,也能用來製作燃料電池堆或者儲存氫氣的高壓儲氣罐,從而更好地保證儲氣罐的安全。我們認為高壓儲氣罐市場是先進複合材料,尤其是碳纖維纏繞複合材料用量最大、增長最快的市場之一。預計在2025年用於燃料電池車輛(FCV)的複合壓縮天然氣和氫氣瓶所消耗的碳纖維幾乎與風力渦輪機葉片的預計消耗量相同,比汽車,鐵路和其他地面運輸的底盤和車身部件預測的消耗量多50%,是航空航天領域的兩倍
5、中國碳纖維行業內目前存在的問題
5.1 核心技術仍未本質突破,高端原絲與國外仍存在代差
從原絲來看,目前國產碳纖維普遍存在性能調控能力弱,反映出工藝—成分—結構— 性能之間深層次的關聯關係沒有研究透,比如高性能PAN原絲質量問題就一直存在漏洞,尤其在對於分子量分布等微觀指標控制上研究程度較低。穩定的原絲生產包括聚丙烯腈的化工合成和聚丙烯腈纖維的紡絲這兩大工藝,過程工序很多,設備要求高, 影響因素也很多。碳纖維的性能好壞關鍵在於原絲的質量,原絲的內部缺陷在炭化後幾乎形狀不變地「遺傳」到碳纖維中,我國相關技術積累較為薄弱,一些原絲在大批量生產中良品率不高,質量還有提升空間。並且高質量的原絲,原絲利用率是2.1, 即2.1kg可以生產1.0kg碳纖維;而我國的原絲質量較差,原絲平均利用率增加至2.5, 增加了生產成本。並且,國內碳纖維原絲生產工藝單一,普遍採用的是DMSO–一步法–溼法紡絲工藝路線,其他原絲技術發展相對滯後,造成產品的同質化,產品優缺點相同,不能形成互補效應,導致我國碳纖維企業之間封閉競爭嚴重。對比日本三大碳纖維企業,企業技術路線各不相同,產品差異化明顯,例如東麗集團採用二甲基亞碸技術路線,三菱麗陽採用二甲基甲醯胺技術路線,東邦公司採用氯化鋅技術路線。
在高端原絲研發方面,2015年7月,美國喬治亞理工學院研究小組利用創新的PAN基碳纖維凝膠紡絲技術,將碳纖維拉伸強度提升至5.5-5.8GPa,拉伸彈性模量達354- 375GPa。雖然拉伸強度和IM7相當,但彈性模量實現了28-36%的大幅提升。這是目前報導的碳纖維高強度和最高模量組合。其機理是凝膠把聚合物鏈聯結在一起,產生強勁的鏈內力和微晶取向的定向性,保證在高彈性模量所需的較大微晶尺寸情況下,仍具備高強度。這表明美國已經具備了第三代碳纖維產品的自主研發實力,目前我國還處於第二代碳纖維的研發使用階段。
5.2 關鍵設備製造技術的缺乏,對國外進口機械依賴較重
從碳纖維的製造工藝來看,我國在關鍵的碳化爐相關技術與專用設備上與世界領先企業還有較大差距。碳化爐是纖維進行碳化的場所,根據最高工作溫度,通常又可細分為低溫碳化爐和高溫碳化爐,為了獲得高模量還需要使用超高溫碳化爐或石墨化爐。高溫處理設備是碳纖維生產線中最為核心和關鍵和設備,設備的穩定性和可靠性對碳纖維生產線的連續運行和碳纖維產品的性能具有直接的影響。由於國外對設備生產技術的壟斷,國內只能製造較小的國產化碳化爐設備。由於國外高端碳化裝備碳纖維生產設備對中國實行封鎖,導致國內碳纖維生產企業很難規模化,機械設備佔成本比例大,企業成本增高,影響碳纖維企業的生存和國際競爭。並且我國由於碳化爐技術的缺失還沒有能力批量生產高強高模系列碳纖維,只有一些企業可以小批量生產性能接近的碳纖維產品。製備高強高模碳纖維需要石墨化爐,石墨化爐溫度要達到2800以上,但國內受爐體原材料限制導致高溫裝備性能不穩定,而這些材料國外對我國實施禁運,所以生產研發難度較大。
相比而言,國外的相關碳化技術則更為先進且處於不斷革新之中。東麗利用傳統的PAN溶液紡絲技術研製成功的T1100G碳纖維,通過精細控制碳化過程,在納米尺度上改善碳纖維的微結構,對碳化後纖維中石墨微晶取向、微晶尺寸、缺陷等進行控制, 從而使強度和彈性模量都得到大幅提升。T1100G的拉伸強度6.6GPa,比T800提高12%;彈性模量324GPa,提高10 ,正進入產業化階段。NEDO公司也開發了電磁波加熱技術。電磁波碳化技術是指在大氣壓下,利用電磁波加熱技術對纖維進行碳化處理。得到的碳纖維性能與高溫加熱生產的碳纖維基本相同,彈性模量可以達到240Gpa以上,斷裂伸長率也在1.5%以上。美國RMX公司開發的等離子氧化爐對比傳統氧化爐需停留80~ 120min進行氧化過程,其僅需要25~35min即可,同時實現了75%能耗降低;Composites World在2016年報導日本東邦正在開發微波加熱的碳化爐以及等離子表面處理技術, 中國企業與這些世界知名企業差距依舊較大,在設備上存在明顯的代差.
5.3 下遊應用程度較低,高端技術差距較大
從下遊應用來看,我國碳纖維複合材料應用程度較低,主要的市場應用還是在體育與風電的代加工上。上下遊協同創新不足,下遊複合材料企業不敢用、不會用的情況仍未得到明顯改善。近年來,我國面對民用航空、汽車等交通領域碳纖維和複合材料的大規模投資並未達到預期的產出和效益,企業陷入困境,只在風電行業中展露些許曙光。我國先進複合材料在民用航空、高鐵和汽車等交通運輸領域規模化應用的產業成熟度很低,絕大部分產品尚處於實驗室和工程化驗證階段,新市場尚未形成,產業成熟度處於萌芽期;尚需繼續腳踏實地突破關鍵技術和各項成熟度。這也和我國第二代碳纖維技術尚未全面突破,未能及時跟進第三代碳纖維的技術開發有關,這將拉大我國與國外下一代航空武器裝備性能以及碳纖維複合材料技術的研發差距,包括面向汽車、建築修補等的輕量化、低成本大絲束碳纖維製備研究,碳纖維複合材料的增材製造技術、回收技術和快速成型技術等等。
5.4 生產成本高,「有產能,無產量」特徵明顯
國產碳纖維有產能無產量,主要因素是產業化技術成熟度不高,產品的性價比低、產品的應用服務能力缺失。2019年中國銷量/產能比為45%,對比去年的33.6%有提升。但是離國際通常的65-85%產能比還有一定差距。由於缺乏下遊市場的牽引,國產碳纖維用不起來,導致國產碳纖維產量表現較低。現階段國產碳纖維仍以生產12K及以下小絲束產品為主,高質量、大絲束、低成本、大規模碳纖維工業化生產技術尚未完全突破,而國外已經開始將大絲束低成本與小絲束高質量碳纖維工業化生產技術融合, 持續提升產品質量和降低成本。導致中國碳纖維產業技術成熟度不高的主要原因在 於,碳纖維的產業化建設不是靠企業自主的技術,更多靠借鑑與仿製,企業缺乏技術底蘊和核心技術的「關鍵先生」。由於尊重智慧財產權的氛圍有待建立,企業與科研院所的有效合作難以建立,產業化技術提升受制。裝備國產化能力不足、對引進裝備的二次改造能力弱,導致產業化工藝去迎合裝備條件,失去了以工藝為核心的產業化準則,產品質量穩定性不高、產能釋放率低等問題突出。
針對於工程化技術方面,由於在此方面存在大量亟待解決的問題,造成了我國碳纖維單線規模小,成本高的問題。目前,國外主要碳纖維的單線產能達1500t/a,最大超過2000t/a,而我國除了幾家龍頭企業以外,國產碳纖維單線產能較小,大多不過千噸。單線規模小也導致了產品生產成本的提高。據計算,年產500t的生產線成本約為15.9萬元/t,年產1500t的生產線成本約為11.7萬元/t,與前者相比,後者產品成本降低了27%。
目前中國的碳纖維生產線,大多是低水平重複建設,集中在T300-T700水平,T800軍用領域還在驗證中,現在處於少量量產階段,其他領域目前應用水平較低,需求較小。而且由於成本降不下去,所以在市場上缺乏競爭力,目前國內碳纖維企業只有在航天航空領域相關的企業能獲得利潤,其餘大多數企業都處於虧損狀態。這是因為航空級碳纖維主要是供給高端市場需求,只需要滿足高性能即可,短期來看利潤依然可以保持在一個較高的水平線上。而工業級碳纖維通常是用於傳統的低端市場,需要滿足低成本前提下的高性能,主要是價格的競爭,在性能上沒有嚴格的性能要求,若單純打價格戰,在國外低價傾銷的策略下,國產碳纖維則無利可圖.
5.5 人才規模仍然較少,產業鏈發展結構不平衡
經過幾十年艱苦努力,中國製造碳纖維及複合材料研製取得長足進步,培養了一批專業技術人才。但由於中國製造碳纖維及其複合材料行業整體規模和技術水平均大大 落後於世界先進國家,碳纖維及其複合材料領域人才隊伍規模有限,且掌握關鍵技術的人才嚴重匱乏。同時人才分布不均,大量複合材料設計和工藝技術人才主要集中在國防領域,而方興未艾的工業應用領域設計和工藝技術人員嚴重匱乏,直接影響了碳纖維複合材料在工業領域的推廣應用,難以支撐中國碳纖維及其複合材料行業的整 體發展近幾年,雖然企業的產業化水平提高,但是對基礎研究的支持力度不均衡,且受人才、專業基礎以及生產任務的限制,無法真正展開基礎研究;而高校與研究機構的研發,往往以型號產品為依託,以跟蹤仿製國外指標為目標,基礎研究投入不足中國軍用高性能纖維及其複合材料與國外先進水平存在代差。同時,國產纖維繫列化發展以跟蹤仿製模式為主,自主創新能力不足,不適應高端裝備比肩和引領發展的需求。
國內產業鏈結構也存在發展不平衡的問題。我國企業集中度較低,難以在短時間內做大做強;我國碳纖維行業小企業過多,重複性高、品種單一,有資金卻沒有技術優勢; 高端碳纖維及其複合材料研製和生產單位較少而低端企業較多競爭激烈。例如,大量碳纖維企業湧向國防軍用領域,不僅對有限規模的軍用市場造成嚴重衝擊,而且裝備與產品技術水平參差不齊,檢測與標準體系難以統一,企業生存面臨嚴重困難,嚴重影響國產碳纖維技術水平提升,對軍用碳纖維複合材料創新發展產生了拖後腿效應。同時也有些地方行業主管部門監管不嚴,市場上也存在很多「忽悠」國家經費的企業也導致了國家資源的浪費,拖慢了我國碳纖維行業的整體發展。
6、總結
總體而言,碳纖維生產技術複雜,流程繁多,高質量的碳纖維的製造需要從原絲到複合材料之間的各項技術環環相扣才能製成。碳纖維產業鏈的核心環節包括上遊原絲生產、中遊碳化環節、下遊複合材料及應用;工業鏈條從原絲、碳化、預浸料、複合材料,有甚高的一致性要求,體現為技術密集型產業。碳纖維製造工藝複雜,是一項集多學科、精細化、高尖端技術於一體的系統工程,其涉及物理、化學、紡織、材料、精密機械、自動化等多個學科領域;工藝流程包括溫溼度、濃度、年度、流量等上千個參數的高精度控制,綜合控制最終才能保證碳纖維性能與質量的穩定性。所以整個行業有技術壁壘高,研發周期長、投入高、粘性大、先發優勢較強的特點。
我國碳纖維生產技術相繼突破,下遊需求穩步增長。我國碳纖維生產企業相繼突破技術封鎖,目前小絲束方面已經擁有T300,T700,T800甚至少量T1000的穩定生產能力; 大絲束方面,吉林化纖、上海石化等多條產業線相繼投產,光威復材、蘭州纖維等公司也有多條產業線在建,中國大絲束有望走出國門。並且我國碳纖維相關的下遊需求領域也呈現一個快速增長趨勢,2019年中國碳纖維的總需求為37,840噸,對比2018年同比增長了22%,主要增長點依舊來源於風電領域,航天航空與新能源汽車有關需求潛力較大,下遊市場增速喜人。
儘管近年來我國碳纖維技術進步神速,但是高端碳纖維與國外仍存在代差,設備、技術、產能、配套產業鏈與人才儲備依舊和美、日有較大差距。我國的主要差距還是來源於因為受到國外技術封鎖所導致的高端碳纖維製造技術差距,核心技術與核心製造設備的差距也導致了我國生產成本的增加,並且目前國內人才儲備較少,產業鏈結構不平衡也在一定程度上制約了我國碳纖維行業的發展。
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(報告觀點屬於原作者,僅供參考。報告來源:萬聯證券)
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