版權聲明
作者：臺灣清華大學化工系 劉大佼，葉修鋒，劉達人，陳立群，戴巧婷
來源：功能薄膜加工在線
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精密塗布技術經過數十年的發展，許多應用已相對成熟，但以狹縫式模具塗布技術而言，其在目前或未來之光電，能源及生醫產業上，仍有關鍵性之運用。此項技術之未來發展方向，有一關鍵點，即塗布技術必須與產品相結合，本文以鋰電池陰陽極塗布為例，說明如何進行含高固體顆粒成分塗料之塗布，及同時進行多層塗布對改進產品性質之優勢。
所謂精密塗布技術，並沒有一個嚴謹的定義，只是一般業界的看法，在於塗膜均勻度的誤差在一微米附近。精密塗布技術之能執行，其關鍵在於對塗液物性的了解，選擇合適的塗布方法，和由精密金屬加工製成的硬設備。精密塗布技術發展最關鍵的裡程碑，是1954年美國柯達公司由Beguin [1]所提出之狹縫式模具塗布技術(slot die coating technology, SDCT)。此項技術之示意圖可以參考圖1，其中塗液會經一狹縫式塗布模具展開成為一寬廣而均勻的液膜，然後塗布於移動的基材上，再進入烘箱，使塗液固化或乾燥。
圖1、狹縫式模具塗布技術
狹縫式模具塗布技術之優點在於如果模具設計製作合宜，則塗液形成之液膜均勻度極佳，其可適應塗液物性，尤其是黏度變化範圍之相當大，同時因其為密閉式之塗布方式，如塗液為溶劑型，對環境汙染較小。 SDCT技術由柯達所發明，其後延伸至如圖2所示之斜板式多層塗布技術[2]及圖3所示之淋幕式塗布技術[3]，斜板式技術最適用於傳統照相膠捲之生產，已逐漸過時，但淋幕式塗布技術仍有相當重要的發展，目前可能是全世界最快的塗布技術之一。
圖2、斜板式多層塗布技術
圖3、淋幕式塗布技術
至於狹縫式模具塗布技術本身之變化及延伸技術，包括了條紋式塗布[4]、方塊式塗布[5]、及與斜板式技術之結合[6]和同時進行多層塗布等[7]，在先進光電產業上，有關鍵性的運用。
至於對於此一項技術的學理探討，最早由Ruschak[8]提出了操作窗口(operating window)的概念，即一可穩定操作在最小塗膜厚度之上的範圍，因為SDCT最大的困難之一是不適合塗太薄。其後劉大佼教授之研究群[9-12]和Carvalho之研究群[13-15]，在此一領域也發展了不少論文。本實驗室的論文有較多實驗之結果，但綜合而言，理論與學理分析，所用之流體模式都相對單純，與工業上實際運用的各種塗液，仍有一段差距。對於加工技術未來的發展，筆者以為要回到最基本的問題及目標；化學工程師以製作產品為主，某種加工技術只是製作產品中的一環而已。要製作一個好的產品，必需要有整體觀，即製作產品的每一環，都必須環環相扣，才能得到好的產品。以塗布產品而言，單獨塗布加工技術優良是不夠的，必須配料、運送、過濾、塗布、乾燥，收放卷，每一環都符合理想才行。這其實是1980年代美國化工學會的期待，化學工程師的角色應從一製程工程師(process engineer)，轉成一產品工程師(product engineer)。
筆者以下將以鋰電池陰陽極之製作的過程為實例，說明產品性質與加工技術之間的關係，同時因為所用塗料與真實工業用品相距不多，直接反應到工業上之運用之可行性很高，可能對國內工業界在此一領域之發展，有一定之幫助。
鋰電池塗料之混合問題
製作一個性能良好的鋰電池，需要許多條件之配合，例如性能良好的配方，混料均勻合乎期待，塗布、乾燥及後段加工亦皆為重點。
鋰電池的塗布需要三方面，分別為陰性，陽性及隔離膜之塗布，本文僅討論陰陽極的塗布。鋰電池的陰陽極漿料，其成份相當複雜，如果塗料未能充分達成混料均勻的目標，則塗布出來的產品其質量絕對不能接受，所以順利塗布的先決條件是在塗料進入狹縫式模具之前，其質量是穩定符合嚴格品保規範的。
鋰電池陰陽極一般標準常用的成份，包括活性物質，石墨或碳黑，黏著劑和溶劑等，可以參考表1中之組成。由表1中各成份配出的陰陽極塗料，具有切變稀化及降服應力之流變特性，事實上此類含高比例不同顆粒之塗料，其配製路徑不同，流變性質也不一致，因而造成產品之差異性。因此如不能解決配料次序及有效混料的問題，單純考慮塗布是無意義的。
表一、鋰電池陰陽及組成
對於複雜塗料之混合，日、美等公司提出許多先進之攪拌方式，如有同太陽自轉及行星環繞兼自轉等各種攪拌方式，可以參考表2所列，但其原理不明，攪拌過程複雜且價格不低，本實驗室則自行建立了一套有效的混合方式。
表二、各種先進攪拌方式
從基礎原理看來，一般攪拌槽呈圓柱形，如給予攪拌系統一圓柱坐標系統(r,θ, z)，只要確定攪拌時，在此三方向皆能進行有效之攪拌，則自然產生整體良好之攪拌效果，再加上因攪拌槽內壁或底部會有流動較慢之問題，適時將內壁附近之塗液刮除混入中心部分，則可完成有效的攪拌工作，此一系統之基本概念如圖4所示，而實際設計製作出的攪拌系統，則如圖5所示，攪拌成果良好，原需ball mill攪拌轉動72小時之塗料，經此一3D攪拌器進行混料，僅90分鐘即可達到相同之效果。
圖4、攪拌系統概念圖
圖5、實際製作之攪拌系統
鋰電池陰陽極之塗布
關於塗布部分，如塗液具有切變稀化及屈服應力等特別之非牛頓流體現象，文獻上已有相當的文獻討論具此等特性塗液相關之狹縫式塗布模具設計[16-18]，但在實際操作上，如塗液在模具內分流管兩端因流動較慢，內壁應力(wall stress)如小於屈服應力，則會呈現塗液靜止不動之現象，會因此而造成塗布不均或塗液在模具內質量劣化等現象。本實驗室以小型T-die進行流場觀測實驗，如圖6所示，本實驗在模具側面加裝一開口，以增加塗液在模具兩側的流動速度，由圖可知，若將側面開口之閥門開啟，可有效改善塗液在模具內累積、靜止不動及流速慢而造成塗布不均的現象。
圖6、模具加裝側邊開口防止塗液累積照片
本實驗室對於含高成份固體顆粒塗液之模具設計，提出一簡單和有效的新方式，其概念如圖7所示，基本上模具本體包含四部份，公母模皆為平板，易於加工，而另二片模具夾片，則視塗液之流變特性而設計，設計之目標主要有二，一為保持塗膜之均勻性，一則維持塗液在模具內之高流動速度，不致產生靜止區域或沈澱等問題。在實務操作塗布寬度可能因產品規格不同，而有不同之變化，因模具造價很高，不可能一種塗膜寬度用一隻特定之模具，模具必須有操作彈性，一隻模具應能適用不同寬度之產品。實務操作上，工程師多以夾片塞邊來調整寬度，但會改變塗膜均勻度及操作不便，用本實驗室所提出新穎的概念，只需設計製作兩片特定之夾片即可 (AB Die)，模具操作彈性，但此二夾片之設計，則需有完整之塗液流變量據及理論設計基礎，研究結果顯示，本實驗室設計製作之AB Die可使流體在模具內流動具有較大的切變率，有效改善高固含量懸浮塗液在模具內沉澱的問題，且能維持塗膜之高均勻度，可做為具粒子塗液之產品如燈箱片、LCD擴散膜、鋰電池陰陽極、透明導電膜等溼式製程之模具參考。
圖7、含高成份固體顆粒塗液之模具設計
鋰電池陰陽極之乾燥
對於鋰電池陰陽極塗布後乾燥而言，其目的有二，一為提升乾燥效率，即提高幹燥溫度以增加產能，二為改善電池之質量。目前鋰電池陰陽極之乾燥溫度在110-120℃之間，本實驗室經研究發現如提升乾燥溫度至150℃，雖可加快生產速度，提高產能，但會造成因快速乾燥，烘乾之塗層中，黏著劑大都移於上層，而顆粒則多分布於乾燥後塗層之下層，稱為binder migration，如圖8所示。
此一分離現象會大幅降低電池之性能。本實驗室提出一個創新的做法解決此一問題，即用如圖9所示之雙層同時塗布之狹縫式模具來解決此一問題，原來之成份一分為二，在塗布時下層會有較多之黏著劑，而上層會有較多之顆粒，但是二層同時塗布烘乾時，其固體成份與原來之成份相同，在高溫乾燥過程中，很難防止binder migration的發生，但是因原來上層較少黏著劑而下層有較多顆粒，反而因binder migration造成黏著劑在二合為一的塗層中具較均勻之分布。當然要形成黏著劑分布並非易事，但經數次實驗，即可抓出大致調整成份比例的方向，而使黏著劑分布大為改善，進而改善電極在電化學上之表現。同時雙層塗布對鋰電池的好處，除上述藉高溫提升升產效率之外，還可以大幅改善電池之表現。
圖9、雙層塗布示意圖
如上所述鋰電池陰陽極之成份如表2所示，相當複雜，但每種成份各有其功能。從配方與塗布之經驗法則可知，如把所有成份混在一層，其個別成份之功能一定會下降，如能使其分層塗布，乾燥後再連結成一體，則其功能可有較佳之成果，本實驗室完成了一些評估，即將奈米級與微米級的碳黑材料分於二層，塗布於基材，再比較其與將二種碳黑材料混於一層之結果相比較，本實驗室所設計之實驗有四種安排，如圖10所示，塗布乾燥後測其電性表現，如圖11所示，由圖可知雙層塗布之結果遠佳於單層塗布，此為同時雙層塗布之另一功能。
圖11、電池不同放電電流測試(C-rate)，雙層極板四在2C到3C時效果最佳
本文以鋰電池之製作，說明加工技術與產品物性之間的關係，雖然鋰電池之加工技術，主要為塗布，但是為求達成製作良好電性之鋰電池陰陽極，必須充分了解原料與產品之物性，才能選擇設計良好之加工技術。對鋰電池陰陽極之塗布加工製作而言，如果塗料各成份不能均勻混合，再優良的塗布技術，也製作不出性能極佳之電池，所以本實驗室提出一種能以三維觀點有效混合塗料的方法。在塗布方面，礙於塗料複雜之流變特性，本實驗室分析了模具內如分流管邊端太大，塗液呈現靜止流動之狀況及改善之道。對於提高幹燥溫度，以圖改進生產良率所造成binder migration之現象，本實驗室提出了以二層同時塗布的方式解決此一問題。雙層同時塗布對鋰電池之表現另有一好處，即將功能不同之成份分二層塗布製作，可有效改善鋰電池之性質。
本文的重點，在於說明針對產品之特性，提出有效先進的加工方式，是改進產品性質之極佳方式。
參考數據
1.Beguin, A.E., Method of Coating Strip Material, US Patent, 2,681,294 (1954).
2.Russell, T.A., Method of Multiple Coating, US Patent, 2,761,791(1956).
3.Hughes, D.J., Method for Simultaneously Applying a Plurality of Coated Layers by Forming a Stable Multilayer Free-falling Vertical Curtain, US Patent, 3,508,947 (1970).
4.Lin, Y.C., Liu, T.J. and S.H. Wen, Stripe Coating with Coffee Ring Effect for Color FilterSolutions, Journal of Applied Polymer Science, 120, 1555-1565 (2010).
5.Yang, C.K., Wong, D.S.H, T.J. Liu, An Experimental Study on Discrete Patch Coating,Industrial Coating Research, 5, 43-58 (2004).
6.Lin, Y.N., Liu, T.J. and S.J. Hwang, Minimum Wet Thickness for Double-layer Slide-slot of Poly(vinyl-alcohol) Solutions, Polymer Engineering & Science, 45, 1590-1599 (2005).
7.劉大佼, 王又慶, 龔世傑. 共擠壓塗布兩種塗層的方法, 中華人民共和國專利, 100400172 (2008).
8.Ruschak, K.J., Limited Flow in a Pre-metered Coating Device, Chemical Engineering Science, 31, 1057 (1976).
9.Chang, Y.R., Chang, H.M., Lin, C.F., Liu, T.J., P.Y. Wu, Three Minimum WetThickness Regions of Slot Die Coating, J. Colloid & Interface Science, 308, 222-230(2007).
10.Lin, F.H., Liu, C.M., Liu T.J. and P.Y. Wu, A Macroscopic Mathematical Model forTensioned Web Slot Coating. Polymer Engineering & Science, 48, 307-315 (2008).
11.Chu, V., Tsai, M.C., Liu, T.J. and C. Tiu, The Effect of Molecular Weight for Poly(vinyl alcohol) Solutions on Slot Die Coating, Journal of Applied Polymer Science, 116, 654-662 (2009).
12.Lin, C.F., Wu, P.Y., Liu, T.J., and D.S.H. Wong, Operating Windows of Slot DieCoating: Comparison of Theoretical Predictions with Experimental Observations, Advances in Polymer Technology, 29, 31-44 (2010).
13.Carvalho, M.S. and H.S. Kheshgi, Low-flow Limit in Slot Coating：Theory and Experiments, AIChE J., 46, 1907-1917 (2000).
14.Romero, O.J., Suszynski, W.J., Scriven, L.E., M.S. Carvalho, Low-Flow Limit in SlotCoating of Dilute Solutions of High Molecular Weight Polymer, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 118, 137-156 (2004).
15.Romero, O.J., Suszynski, W.J., Scriven, L.E., M.S. Carvalho, Slot Coating of MildlyViscoelastic Liquids, Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 138, 63-75 (2006).
16.Liu, T.J. and C.N. Hong, Design and performance of a T-die, Chinese Journal ofChemical Engineering, 18, 93-101 (1987).
17.Liu, T.J. and C.N. Hong, The Pressure Drop/flow Rate Equation for Non-newtonian Flow in Channels of Irregular Cross-section, Polymer Engineering and Science, 28, 1559-1564 (1988).
18.Yu, Y.W. and T.J. Liu, A Simple Numerical Approach for the Optimal Design of an Extrusion Die, Journal of Polymer Research, 5, 1-7 (1998).
版權聲明
作者：臺灣清華大學化工系 劉大佼，葉修鋒，劉達人，陳立群，戴巧婷
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2015年4月7日，由臺灣清華大學劉大佼教授及其技術團隊、怡定興科技主辦，功能薄膜加工在線作為支持單位的狹縫式模具塗布技術及模具設計操作研討會將在上海銀星皇冠假日酒店二樓琥珀廳（長寧區番禺路400號）舉辦。
議程安排如下：
9:30~10:30 臺灣清華大學教授，劉大佼博士
Slot Die Coating技術簡介: 歷史發展，現在與未來狀況
此技術為1950年代由美國柯達公司所發明，在1970年代逐漸有研究人員分析其操作的機制及上限，至2010年，此一技術的適用範圍及操作空間 (即所謂的塗布窗口)已大致清晰。本單元將說明此一技術之發展過程及操作特點，尤其是對最小塗布成膜厚度之估計，及利用流場觀測，確定其操作之穩定性進行詳細解說。
10:30~10:45 茶歇休息
10:45~11:15 臺灣清華大學教授，劉大佼博士
塗液基本物性與塗布之關係，包括黏度(流變特性)表面張力之量測及對塗布之影響
塗液兩大物性，即流變特性和表面張力，對塗布有重大之影響。本單元將首先介紹量測此二性質的技術，然後介紹產業界所用塗液所具有之各種流變性質，如切變稀化，屈服應力，黏彈性，和動態及靜態表面張力對塗布之影響。
11:15~12:00 怡定興科技有限公司，劉晉嘉博士
Slot Die Coating所生產產品從研發(lab)試產(pilot)量產(mass production) 之放大過程
市面上精密塗布產品分布相當廣泛，從民生化材、光電及生醫產業均扮演舉足輕重的角色。本單元以影片或照片介紹狹縫式模頭塗布技術所生產產品之開發程序，說明如何藉由脫機分析建立精密塗布產品開發四大單元-配料、塗布、乾燥、機臺張力控制之操作窗口與標準作業流程，並說明如何以研發數據為基礎，進一步放大至試(量)產流程。
12:00~13:30 午餐
13:30~14:30 臺灣清華大學教授，劉大佼博士
Slot Die設計、製作與操作維修，包括狹縫式模頭之基本結構，設計概念、變化及操作上之要則
狹縫式塗布模頭之主要功能為提供一寬廣，薄且均勻的液膜，在此一前提下，因應產品物性及規格之不同，而有不同之變化。本單元將介紹模頭之數種幾何形狀及其變化，其次是設計原理和分析之工具，並對實驗驗證，模具精度要求，操作及維修上的注意事項，進行說明。
14:30~14:45 茶歇休息
14:45~15:30 怡定興科技有限公司，葉修峰博士
塗布缺陷分析(包括對塗布中產生各種缺陷之說明及克服對策)
狹縫式塗布技術成膜均勻性佳，塗布速度快，並可延伸多層塗布技術，主要應用於大面積塗布，為工業上量產一大利器，而塗布過程中所產生缺陷之分析與排除為成膜好壞關鍵之一。塗布缺陷之產生與塗液物性、塗布操作參數(塗布速度、流量等)與模頭之幾何形狀有關，本單元將針對幾種常見之塗布缺陷與其克服對策加以說明。
15:30~16:30 臺灣清華大學教授，劉大佼博士
Slot Die Coating之延伸技術，包括條紋式(stripe)、方塊式(pattern)、多層(multilayered)塗布技術說明及相關產品運用
狹縫式模頭塗布技術通常以連續塗布單層為主，但也可視產品需求，塗成一條一條或一塊一塊。對若干高性能產品，如光學膜、軟性電路板、鋰電池正負極等，同時進行多層塗布技術成為優先考慮的項目，本單元對以上所列的各種延伸技術，尤其是同時進行多層之塗布技術，進行詳細說明。
16:30~18:00 Q&A
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