【前沿背景】
新近開發的柔性和可伸縮電子設備試圖通過執行人類功能（例如在人造皮膚中）和多功能假肢（用於協助人類運動）或與服裝或人體進行接口（例如在導電互連，生物電子學中）來彌合人與機器之間的鴻溝，可穿戴式傳感器，可伸縮的儲能設備和柔性光電設備。所有這些應用都需要高導電性和機械柔順性的材料。實現這些功能的一種策略是在結構上設計不可拉伸的材料，以吸收應變而不會斷裂。可替代地，高度期望本徵可拉伸的導電材料，其固有的可變形性和可靠性是最受關注的。實現此目的的一些方法包括調整分子結構或修改（半）導電聚合物的形態，在可拉伸網絡中引入導電納米填料，或將液態金屬嵌入彈性體中。
具有三維互連微結構的可拉伸導電聚合物基水凝膠（SCPHs）具有誘人的優點，可用於儲能設備，生物傳感器和醫用電極。在親水性凝膠中發現的固有多孔結構具有大的表面積，可促進高水含量，生物相容性以及離子和分子的高滲透性。導電聚合物可通過引入多價金屬離子或通過用製備好的聚合物進行後處理而直接製成獨立的柔性水凝膠。儘管它們具有高電導率，但大多數導電聚合物都缺乏拉伸性（<10％），並且在大應變下具有有限的機械柔韌性。< span="">
【科研摘要】
可延展的導電材料是軟電子產品的重要組成部分，通常需要多個組件協同作用，以提供良好的機械，電氣和界面性能。整體性能通常受到聚合物基質中功能性填料的相不穩定性和差的混溶性的阻礙，從而損害了導電滲流網絡。先前，美國加州大學洛杉磯分校賀曦敏教授團隊通過以冰為模板的低溫聚合（ITLP）策略應對了這一挑戰，並創建了可拉伸的導電水凝膠。該材料擁有層級化的樹枝狀微結構，納米聚集性得到緩解。相關論文Hierarchically Structured Stretchable Conductive Hydrogels for High-Performance Wearable Strain Sensors and Supercapacitors發表在《Matter》上。該材料的韌性提高了29倍，電導率提高了83倍。
【強調創新】
a)合成增強型可拉伸導電材料的通用方法
b)應用：應變範圍廣，靈敏度高的應變傳感器
c)應用：高電容可拉伸固態超級電容器
【進步潛力】
可拉伸的導電材料在軟電子產品中起著重要的作用。然而，由相的不穩定性和不良的組分混溶性引起的不連續的納米聚集體總是限制其機械和電氣性能。該工作通過使用冰模板低溫聚合策略來控制可拉伸導電聚合物基水凝膠的納米和微觀結構。所獲得的分層結構的可拉伸導電水凝膠顯示出顯著增強的可拉伸性，導電性和電化學性能，這使其成為許多應用的有前途的候選者，例如通用應變傳感器和可拉伸超級電容器。
【圖文解析】
為了改善可拉伸性，在過去的工作中已經將諸如聚乙烯醇（PVA），聚丙烯醯胺（PAAm），聚（乙二醇）二丙烯酸酯和殼聚糖之類的彈性聚合物鏈結合到剛性導電聚合物中。但是，這些策略通常遭受不利的電氣和機械性能。在這種情況下，不導電聚合物鏈的引入會阻礙導電路徑。另外，由於成核和反應動力學是由成核的吉布斯自由能控制的，所以液相中的常規聚合反應具有不可控的動力學。結果是斷開連接的大型聚合物納米聚集體的無規和鬆散組裝（圖1A，形態I），其缺乏緻密和連續的導電聚合物鏈堆積，以及電子傳輸和張力下的堅固性所需的高度結晶的網絡。
圖1具有增強性能的可拉伸導電聚合物基水凝膠
1.材料設計與合成
作者介紹一種基於具有層次結構的微/納米結構的導電聚合物-水凝膠互穿雙網絡創建SCPH的方法，通過高性能應變傳感器和超級電容器展示出增強的機械，電氣和電化學性能（圖1A，形態II ）。使用冰模板輔助的低溫聚合（ITLP），通過將互連的均勻納米纖維組裝到具有樹枝狀結構的微片上，冰模板凝膠（ItG）呈現出分層網絡。獨特的連續枝晶微網絡是通過高親水性溶液的超低溫模板化創建的，而均勻的納米原纖維是低溫聚合的結果，可有效抑制不良的聚集。
最終目標是在雙網絡中創建與可拉伸聚合物鏈纏繞在一起的高度緊湊且相互連接的導電聚合物鏈。旨在減輕不連續的納米聚集，而是連續創建跨納米到毫米規模的層次結構，以增強機械，電，電化學和壓阻傳感特性（圖1A，下部）。該方法獨特地結合了兩個關鍵策略：冰模板化和低溫聚合。
該現有知識使得同時冰模板化和低溫聚合水凝膠和導電聚合物兩者的可行性和兼容性變得顯而易見。 為了證明這一概念，我們使用了ITLP技術來創建具有較少聚合的分層且緻密的結構（圖1B，下圖）。具體而言，首先將反應物溶液在溫度梯度下用液氮（-196℃）定向冷凍。隨後，將冷凍的樣品置於低溫（-20℃）以進行聚合。為了進行比較，對照樣品是通過室溫液相聚合製備的（圖1B，上部）。
2.材料表徵
所製備的PANi/PVA ItGs具有出色的機械強度（圖2A–2C），因為它們很容易彎曲到180°，拉伸到其初始長度的200％，並且打結而不會破裂。在顯微鏡下，PANi / PVA ItG顯示出從微觀到納米的高度有序的層次結構（圖2Div-vi）。具體來說，ItG呈現出獨特的樹突狀微結構（圖2Div），由連接的二維微片構成（圖2Dv）。在每個微片內，納米纖維被編織成具有高度均勻性的多孔網，其中導電聚合物PANi鏈均勻分布並與PVA鏈纏結（圖2Dvi）。相比之下，由於在液相中聚苯胺的無限制過度生長，在冰制模板或低溫條件下合成的LpG均具有不規則形狀的100 nm大小的納米糰聚體（圖2Di–iii）。
圖2ItG和LpG的材料表徵
3.傳感應用
對於由納米填料和彈性體複合材料製成的可拉伸導電材料，在拉伸過程中聚集填料的變形相當有限，導致靈敏度較差（圖1A）。另外，由於離子衍生的遷移和雙電層的形成，具有不可避免的離子傳導性的水凝膠傳感器在直流電（DC）下隨著時間的流逝具有不一致的電阻變化。當ItOG導體在連接到電路以測量電阻時被拉伸時，電阻隨應變的增加而呈現出連續且線性的增加（圖3A1和3B）。靈敏度的提高歸因於納米聚集的減輕，從而增強了變形適應性。在0.6％/s至1.8％/s的應變速率下反覆拉伸和鬆弛時，電阻會周期性且迅速地變化，能夠進行可靠的實時應變感測（圖3C）。
圖3基於PANi/PVA ItOG的傳感器的應變傳感特性和人體健康監測
由於具有如此出色的傳感性能，為應變傳感器配備了監測人體運動的設備。作者將聚二甲基矽氧烷（PDMS）密封的ItOG附著在人的肘部上（圖3A2），並且該傳感器很容易貼合皮膚表面- ItOG的高拉伸性，高柔韌性和重量輕。在彎頭的瞬時彎曲和逐漸矯直過程中監測了傳感器的電阻變化，從而確定了明確的靈敏度和可靠性（圖3D）。
此外，通過將傳感器連接到人的喉嚨檢查了用於識別小規模人體運動的感應性能（圖3A3）。由於信號的強度和形狀隨運動而變化，因此可以從傳感器的特徵讀出信號中識別出不同的運動。特別是，人的心率可以通過相鄰的下限精確讀取，計算出的下限約為每分鐘96次。在一種典型的心跳波形中，可以準確地識別出收縮期峰值，重死性切口和舒張期峰值（圖3E）。此外，根據每個動作的特徵模式和強度，傳感器可以在每個吸氣-呼氣周期，吞咽和說話期間清晰地檢測出呼吸信號（圖3F-3H）。
4.電化學應用
隨著ItG電導率的顯著提高，作者隨後研究了用於儲能應用的電化學性能。圖4A中顯示了以10 mV/s的掃描速率進行的CV比較。在ItG和LpG上都清楚地觀察到兩對PANi氧化還原峰，表明是偽電容器機制。封閉的CV區域表明ItG電極的比電容大於LpG電極的比電容。圖4B給出了ItG和LpG電極的奈奎斯特圖。等效串聯電阻（ESR）降低，表明ItG電極中的電傳遞得到改善。如圖4C所示，與PPP LpG和PP LpG相比，在2 A/g的電流密度下PPP ItG和PP ItG的GCD曲線具有明顯更長的放電時間。因此，計算了四個樣品的比電容，範圍從0.5 A/g到20 A/g（圖4D）。經過1,000次充放電循環後，PP ItG和PPP ItG的電容保持率分別為90％和86％，表明材料具有良好的循環穩定性（圖4F）。
圖4基於PANi/PVA（PP）和PANi/PA/PVA（PPP）的ItG和LpG的電化學性能
圖5A中的Nyquist圖顯示，ESR為5.21Ω/cm2，電荷轉移電阻（RCT）為0.13Ω/cm2，對於柔性SSC器件而言，這是非常低的。不同掃描速率（5-100 mV/s）的CV曲線顯示出相似的對稱形狀（圖5B），表明ItG電極具有良好的電容性能。在不同電流密度（2–30 mA/cm2，遠高於文獻中的電流密度為0.01–1mA/cm2的文獻）下的充放電曲線，顯示出顯著的性能，在放電的起點和對稱的三角形形狀（圖5C）。根據GCD數據計算得出的器件面積電容（圖5D）在電流密度為2時的比電容為367 F/g，可達到2,097 mF/cm2毫安/平方釐米。同時，在整個電流密度範圍內，庫侖效率> 95％。在2,000個可逆充放電循環後，該器件還執行了87.7％的電容保持率和近100％的庫侖效率，這表明SSC器件具有出色的循環穩定性（圖5F）。
圖5固態超級電容器的電化學表徵
鑑於其令人鼓舞的性能和機械柔軟性，作者還研究了ItG在柔性和可拉伸電子應用中的潛力。在將設備從0°彎曲到180°並從0°彎曲到90°期間和之後，CV和GCD曲線與靜態樣品的變化很小。因此，從GCD曲線計算出的電容和庫侖效率得到很好的保持（圖6A和6B）。在90°彎曲的2,000個循環之後，剩餘的電容保持率超過97％，說明了出色的彎曲穩定性（圖6C）。還通過使用物理交聯的PVA膜作為隔板來製造可拉伸的超級電容器。該器件在80％的單軸應變下可以保留74％的電容，這表明可拉伸電子產品有潛在用途（圖6D和6E）。作為概念證明，我們進一步在可穿戴應用中演示了SCPH。充電後，三個串聯的SSC可以點亮紅色發光二極體（LED）5分鐘以上。隨著每個超級電容器的嚴格彎曲和扭曲，紅色LED保持點亮，而光強度沒有任何明顯的下降（圖6F）。此外，纏繞在手臂上的設備在常規手臂運動期間運行良好（圖6G）
圖6柔性和可拉伸超級電容器作為可穿戴電子設備的演示
參見文獻：
doi.org/10.1016/j.matt.2020.08.024
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