2,6一二甲基萘(2,6-DMN)是一種重要的有機化工原料,其氧化產物2,6-萘二甲酸與乙二醇反應得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一種新型的高性能聚酯材料，目前制約PEN應用的原因主要是合成2,6-萘二甲酸的原料2,6一二甲基萘(2,6-DMN)，價格高，目前國內生產還是空白，沒有生產裝置。
2,6-DMN合成除了萘和甲基萘烷基化，還有芳烴和烯烴環化法，芳烴和烯烴環化法包括鄰二甲苯和丁二烯法，對二甲苯和丁二烯法，間二甲苯、丙烯和CO法，甲苯和戊烯法。
鄰二甲苯和丁二烯法烷基化反應生成2,6-DMN
鄰二甲苯甲基上的氫原子在催化劑存在下,可以與,1,3-丁二烯發生反應,生成5-鄰甲苯基)-2-戊烯,再經環化、脫氫和異構化反應製得2,6-DMN，BPAmoco公司和日本三菱瓦斯化學公司。
首先在鹼金屬催化劑存在下,鄰二甲苯和1,3-丁二烯發生鏈烯基化反應,生成5-鄰甲苯基)-2-戊烯(5-OTP)。
該步反應要求鄰二甲苯質量分數在98%以上，同時要求用分子篩、活性炭等進行吸附或深冷處理脫去水分，該步反應的關鍵是催化劑,其主要組分為鈉-鉀化合物，5-OTP收率88%-92%純度99%左右。
第二步5-OTP生成1,5-二甲基四氫化萘(1,5-DMT)
環化反應在氣相或液相中進行,催化劑為固體酸反應溫度200-450℃,美國Amoco公司採用液相環化,負載型或非負載型沸石為催化劑,選擇性為,收率為一。三菱瓦斯化學公司在氣相中將環化和脫氫反應同時進行,採用把一鹼一氧化鋁催化劑或氧化鉛和或氧化錮催化劑,選擇性約為,比單獨反應的選擇性低得多。帝人公司也開發了一步環化脫氫工藝。由於環化反應是放熱反應,使用固定床反應器時易產生過熱點的危險,從而導致催化劑失活。
鄰二甲苯和丁二烯法烷基化反應生產2,6-DMN工藝流程圖
第三步在催化劑存在下, 1,5-DMT脫氫生成1，5-二甲基萘( 1，5-DMN)
該步反應的催化劑為 γ-氧化鋁、二氧化矽或活性炭負載型 Pt 或Re，1，5-DMT 轉化率為 99% -100% ，1，5-DMN 選擇性約為 99%。
第四步在催化劑存在下1，5-DMN 異構化生成 2，6-DMN，異構反應採用 β-沸石、Y 型結晶矽酸鋁沸石、絲光沸石等固體催化劑，產物經結晶分離得到 2，6-DMN
環化為強放熱反應,脫氫為強吸熱反應，從簡化工藝和有效利用反應熱等方面考慮,採用環化脫氫一步反應，選用絲光沸石、X型沸石及Y型沸石等固體酸與Pd/Pt-C/SiO2TiO2/ZrO2製成複合催化劑,於250-300℃下進行5-鄰甲苯基)-2-戊烯的環化脫氫反應,結果表明，5-鄰甲苯基)-2-戊烯的轉化率可達100%，選擇性可達90以上，這樣整個工藝簡化了設備和操作。
對二甲苯和丁二烯法
芬蘭optatech公司以對二甲苯和丁二烯或正丁烯為原料生產2,6一DMN,化學反應原理與BPAmoco公司生產2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的原理相似,但optatech工藝可以直接生產所需的2,6一DMN,因此可以省去DMN異構化工序,而且將環化和脫氫工序合二為一,採用同一種催化劑。
該工藝過程同二甲苯與丁二烯側鏈烷基化相似,但由於單烯烴比雙烯烴的活性低,為了提高丁烯的活性,使其以較高轉化率與對二甲苯進行側鏈烷基化,同時又要避免提高溫度和濃度而導致丁烯發生聚合,要求側鏈烷基化催化劑在低溫或低濃度下有足夠的活性.為確保催化劑的活性,要求反應原料中水、氧、二氧化碳的含量均低於1ug/g。
間二甲苯、丙烯和CO法
在 HF-BF3催化劑存在下，間二甲苯、丙烯和CO 發生醯化反應，生成 2，4-二甲苯基異丙基酮，然後用亞鉻酸銅進行側鏈羰基選擇加氫，再用活性氧化鋁催化劑對加氫產物進行脫水處理，最後用甲苯稀釋脫水產物，用 10% Cr2O3-5% K2O-Al2O3作催化劑進行環化脫氫製得 2，6-DMN。
甲苯和戊烯法
第一步甲苯與戊烯，通過Y沸石催化劑得到戊基甲基苯;第二步以Pt-Re/Al2O3催化劑將戊基甲苯轉化為產物等; 第三步異構化，將上述產物通過雙功能催化劑(加氫和脫氫作用)得到二甲基四氫化萘和二甲基十氫化萘，脫氫異構化得到2，6-DMN，這是一條生產成 本較低的合成路線。
技術壁壘一直難突破
美國阿莫科公司是世界上第一個使 NDC商業化的公司，用鄰二甲苯和 1，3-丁二烯為起始原料生產NDC的工藝路線。1995 年阿莫科公司率先在美國阿拉斯加建設了年產27000噸生產裝置，早在2000年生產規模就擴大到了年產6萬噸，鄰二甲苯甲基上的氫原子在催化劑存在下，可以與1，3一丁二烯起反應，生成 5-(鄰甲苯基)-戊烯，再經環化脫氫、異構化反應，製得2，6-DMN。
用鄰二甲苯和 1，3-丁二烯為原料合成 2，6-DMN，再經氧化、甲酯化生產 PEN 的原料 NDC，，中間產品2，6-DMN中舍難於分離的異構體l，7-DMN 極少，2，6-DMN純度高，收率也較高。2 ，6-D M N 經氧化，甲酯化後的產物雜質也較少，易於精製提純，這是一條大有發展前景的原料路線。
對二甲苯與丁烯或丁二烯為原料的芬蘭optatech公司工藝，其高選擇性一直是得到高純度2，6-DMN的首要優勢，由於對二甲苯特殊的分子結構，一旦通過側鏈烷基化、脫氫閉環就可直接得到2，6-DMN，從而避免了異構化等後續反應操作，簡化了反應步驟。但是，此合成路線存在兩個主要問題：一是對反應原料的純度較高，反應過程需保證無水，無氧;二是對於側鏈烷基化活性要求較高，需尋求催化性能優異的新型催化材料。
相比二甲苯側鏈烷基化路線，甲苯與戊稀烷基化路線由於對原料的要求並不苛刻，且更容易尋找到適用於甲苯戊烯烷基化反應新的固體酸分子篩催化劑材料。
芳烴和烯烴環化生產2,6-DMN，原料來源豐富易得，價格較便宜，PEN樹脂的成本也將有大幅度的下降，但是，這條原料路線，生產步驟多、工藝複雜，有的工藝條件太苛刻，有的每步反應的中間產物都要進行分離才能確保下步反應的發生，歐美掌握比較成熟的工藝流程，存在著較大的技術壁壘。國內從五十年代開始研究，關鍵技術、核心技術一直無法突破。
關於舉辦首屆新型聚酯單體技術與市場論壇的通知
目前，PEN、PTT、PETG、PCT、PCTG等多種高端聚酯在國內開始應用，但是單體沒有國產化或生產成本高，制約著應用範圍和性價比。同時，隨著煤制乙二醇產能快速增長，國內煤制乙二醇產能迅速增加與乙二醇下遊消費領域過於單一的矛盾日益日益突出，煤制乙二醇生產企業開工率降低。為此，中國化工報社、石油化工眾創孵化平臺將共同組織召開首屆新型聚酯單體技術與市場論壇，論證如何聚智聚勢加快新型聚酯單體產業化與市場應用。
一
組織機構
主辦單位：
中國化工報社
石油化工眾創孵化平臺
二
論壇議題
1. 萘與甲醇烷基化合成2，6-二甲基萘
2. 芳烴和烯烴環化2,6-二甲基萘(2,6-DMN)
3. 煤焦油、催化柴油等提取2，6-二甲基萘技術
4. 2,6-萘二甲酸二甲酯(DM-2,6-NDC)與乙二醇(EG)酯交換法合成PEN技術
5. 低成本對苯二甲酸二甲酯( DMT)-1，4-環己烷二甲醇(CHDM)聯產技術
6. 四甲基環丁二醇合成技術
7. 新戊二醇(NPG)替代CHDM生產PETG技術與市場
8. 煤基乙二醇聯產聚乙醇酸提質降本技術、經濟性、市場分析
9. 環氧乙烷羰基合成1,3-丙二醇
10. 丙二酸二乙酯加氫合成1,3-丙二醇
11. 煤制乙二醇下遊延伸生產PEN、PETG 、PCTG可行性
三
閉門會
萘二甲酸二甲酯、酯交換和縮聚一體化設計、鈦與銻催化劑選擇、聚乙醇酸市場分析
四
時間和地點
時間：2020年10月28日-10月30日(10月28日報到)
地點：青島
五
會議費用
1. 每人收取會務費3800元∕人(含餐飲費、資料費、場地費等);
2. 10月25日之前報名且匯款，優惠至3600元∕人;
3. 住宿統一安排，費用自理。
匯款信息：
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六
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中國化工報社
2020年9月8日
原標題：《芳烴和烯烴環化技術壁壘多年難破-卡住2,6-DMN國產化脖子》
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