能源是關係國家經濟社會發展的全局性和戰略性問題，能源存儲技術在促進能源安全生產消費，推動能源革命和能源新業態發展方面發揮至關重要的作用。2020年，教育部、國家發展改革委和國家能源局決定實施儲能技術專業學科發展行動計劃，推動「雙一流」建設高校為代表的高等學校面向能源革命戰略需求，培育高層次人才和高水平研究團隊，增設儲能技術本科專業、二級學科和交叉學科，健全本碩博人才培養結構和完善空間布局。
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能源存儲技術作為重要的戰略性新興領域，涉及物理、化學、材料、能源動力、電力電氣等多學科多領域交叉融合、協同創新。高校現有人才培養體系，以固有的學科劃分，不同學科之間雖有聯繫，但對於新能源專業學生培養，專業壁壘明顯。以電化學儲能技術為例，在傳統化學化工專業培養計劃中，學生的電化學基礎是在物理化學課程中建立，缺乏對固體和半導體的認識；與材料和固體相關的專業培養計劃中，電池技術所需的溶液化學和界面化學基礎不足。
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南京大學於21世紀初，在材料系的基礎上成立現代工程與應用科學學院，下設新能源材料與器件專業。作者加入南京大學後，承擔了二次電池技術課程的教學過程，在多年教學實踐過程中，發現來自化學和材料兩個背景的學生對於電化學儲能技術的理解，都有各自知識的盲點。例如，化學化工專業學生缺少對固體材料電子結構的認識，可以基於對分子HOMO和LUMO的認識講解電池內部正負極和電解質的穩定關係（如圖1），但是對於正負極充放電過程中電子能級的變化和材料穩定性缺少基本概念的建立，對於大多數化學相關本科生甚至研究生修讀固體物理又不現實，因此本書考慮到不同背景學生的需求，儘可能地從簡化和定性的角度（如圖2）講述學習電池正負極材料研究所需的電子結構基礎，從所有修過無機化學學生的認知範圍，建立電池材料所需的電子結構，結合配位化學對於多面體場的電子結構的認識講述電池材料充放電原理。
圖1 化學電源中正負極和電解質之間電子能級關係對電池穩定性和電池電壓的影響
圖2 MnO材料定性電子結構示意圖
具有材料和固體背景的學生對於溶液化學認識不足，電池技術正好是一個跨學科的領域，需要固體的知識，電極反應發生在界面，也需要溶液化學和界面化學知識。本書從固體領域熟悉的費米能級和化學領域常用的化學勢出發，解釋了電池電壓產生的熱力學基礎，對單相反應和兩相反應給出了數學模型（如圖3）。在理想的插層熱力學之外，還介紹了電滯回線產生的原子尺度機理，方便學生理解電壓曲線變化的機理。
圖 3 吸引作用導致材料電壓和自由能變化關係
(a)無因次電壓與鋰離子佔位百分比之間關係; (b)無因次自由能和鋰離子佔位百分比之間關係
圖 4 電壓回線產生機理討論
(a)擴散過程導致形成能增加;(b)化學鍵斷裂導致的形成能增加; (c)鋰化和(d)脫鋰過程中形成能變化;(e)鋰化和(f)脫鋰過程中電壓曲線和平衡值關係
如上例所述，《電化學儲能材料與原理》第1章介紹學習電池技術需要的相關基本原理後，簡要闡述了跨學科學生缺少的物理、化學、材料、半導體等專業術語，在不同專業術語語境中建立相互聯繫。第2章總結了電化學儲能過程所需要的表徵技術，著重強調電池特有的表徵技術，尤其是阻抗和充放電錶徵。本書儘可能從最原始的文獻出發，介紹固體循環伏安，電池材料阻抗技術（圖5），強調各種常用公式的適用範圍，以及表徵過程中禁忌，避免公式亂用的錯誤。
圖 5 石墨負極 Nyquist 圖示意EIS 組元由表面多層膜形成的半圓和電荷傳遞過程組元，以及 Warburg 固體擴散元組成
第3章開始介紹電化學儲能材料，水系電池在歷史上和現在都發揮重要作用，本書將重點放在可充電的氧化錳類、氧化鎳基和鉛酸電池上，介紹電池充放電過程的材料結構變化和反應機理。第4~7章介紹重要的鈷酸鋰、錳酸鋰、三元和聚陰離子正極材料，通過對晶體結構和電子結構的認識（如圖6），理解電池的電化學性質以及改進手段。第8章總結了各種商用和研究中的負極材料，細分了各種材料之間的儲能機理的相似和不同之處，最後介紹了近年來研究的熱點金屬鋰負極。
圖 6 LiCoO2、LiNiO2和 LiMnO2 電子結構示意圖
本書最後一章介紹了最具潛力的鋰硫電池和多價金屬電池。尤其是針對鋰硫電池正極多硫化物動力學緩慢，多硫化物穿梭問題，結合本課題組工作，講述了如果通過電子結構調控，設計催化劑的d帶，降低表觀活化能，改善多硫化物轉化過程的動力學速度（圖7）。針對高比能電池所需的金屬鋰負極，本書綜述了歷史發展過程，並結合本組的研究成果，講述了金屬鋰負極的改進手段。
圖7 陽離子摻雜調控d 帶的催化過程機理示意圖
(a)3d 軌道能級隨 Co 摻雜而向費米能級方向移動;(b)Co 摻雜使得表面多硫化物轉化活化能壘更低
希望本書能夠打通學科培養的壁壘，為新能源專業學生培養提供一個由淺入深學習電化學儲能技術的途徑，從而減少學生學習過程的障礙，激發學生學習新能源專業的興趣，為儲能技術專業發展貢獻微薄之力。
作者簡介
南京大學現代工學院、固體微結構國家實驗室（籌）教授。1994年進入西北大學化工學院生物化工專業學習，1998年在石油大學（北京）攻讀碩士學位，2006年在李洪鐘院士和朱慶山副所長指導下在中國科學院多相複雜系統國家重點實驗室獲得博士學位，2007年美國伊利諾伊大學香檳分校材料系從事博士後研究。參與電沉積和電拋光方法製備光子晶體，用作熱發射和超快鋰離子電池方面項目。
2012年創立了基於本人專利的高科技創業公司（Xerion Advanced Battery Corp. https:// xerionbattery.com/)，並在其中擔任Senior Scientist職位，開發高性能鋰離子電池。獲得US AdvancedBattery Consortium和風投基金投資支持，研發擁有高能量密度和高功率密度鋰離子充電電池。2013年入選中央組織部人才計劃，2014年加入南京大學，獲得國家自然科學基金面上項目、國家重點研發計劃、江蘇省傑出青年基金、江蘇雙創人才，雙創團隊等項目支持。張教授在Nature nanotechnology, Nature communication, Science Advances, NanoLetters, Advanced Materials, Advanced Energy Materials等權威學術期刊發表七十多篇文章，申請多項美國及世界專利。
本文摘編自《電化學儲能材料與原理》（張會剛 編著. 北京：科學出版社，2020.6） 一書，標題為編者所加。
《電化學儲能材料與原理》
ISBN 978-7-03-065438-0
責任編輯：張析
內容簡介
《電化學儲能材料與原理》是南京大學新能源材料與器件專業基礎課教材，主要內容包括電化學儲能過程原理和各種儲能電池材料基礎知識。注重介紹儲能材料的結構和化學，從物質結構出發討論電化學儲能過程的機理。本書根據作者在長期基礎課教學過程中總結的經驗和體會，組織教材的框架與內容，由淺入深介紹儲能過程的原理，力爭將電化學儲能內容從固體物理、材料科學、溶液化學、物理化學等多學科角度闡述，方便具有不同學科背景知識的學生和讀者掌握相關術語與內容。
本書可作為材料、化學、化工及相關專業的研究生和高年級本科生的教材和參考用書，也可供相關學科研究人員使用。
本書目錄
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目錄前言第1章 化學電源基礎 11.1 化學電源簡介 11.2 電池化學原理 21.2.1 電極電勢的概念 21.2.2 化學勢與電化學勢 21.2.3 電極的費米能級 31.2.4 電極電勢表 41.2.5 電子能量與電池材料電子能級 51.2.6 電子轉移步驟動力學 61.3電池材料學基礎 71.3.1 晶體結構 71.3.2 外科夫位置 81.3.3 PTOT注釋 91.3.4 典型電池材料晶體結構 121.3.5 電池材料定性電子結構模型 151.3.6 八面體配位結構的能級結構 171.3.7 四面體配位結構的能級結構 181.3.8 姜-泰勒效應 191.4 電池結構介紹 201.4.1 電池組成與裝配 201.4.2 電池性能指標 211.5 電池電壓特性 221.5.1 動力學對電池電壓的影響 221.5.2 熱力學對電池電壓的影響 23參考文獻 29第2章 電池表徵技術 302.1 X射線衍射技術 302.1.1 X射線衍射介紹 302.1.2 利用 X射線衍射鑑定材料 312.1.3 衍射強度計算 322.1.4 點陣參數的測定 352.1.5 微觀應力的測定 362.1.6 納米材料粒徑的表徵 362.2 掃描電子顯微鏡技術 362.3 透射電子顯微鏡技術 382.4 電子衍射技術 412.5 能譜技術 432.6 X射線光電子能譜 452.7 充放電性能測試 462.8 電化學阻抗譜 482.8.1 等效電路模擬 482.8.2 沃伯格阻抗元與擴散係數 492.8.3 常相位角元 512.8.4 特徵頻率 522.8.5 典型電池電化學阻抗譜圖分析 522.8.6 多孔電極的 EIS 532.8.7 鋰離子電池負極阻抗譜分析 542.9 循環伏安法 542.10 恆電流滴定技術 56參考文獻 58第3章 水系充電電池材料 593.1 氧化錳類電池 593.1.1 二氧化錳類電池材料 593.1.2 鋅錳電池 683.2 鉛酸蓄電池 683.2.1 鉛酸蓄電池介紹 683.2.2 鉛酸蓄電池工作原理 693.2.3 Pb負極 713.2.4 PbO2正極 723.2.5 鉛酸蓄電池非活性組件 733.2.6 鉛酸蓄電池電化學性能 743.3 氫氧化鎳正極 753.3.1 β-Ni(OH)2結構 753.3.2 β-Ni(OH)2充放電過程 763.3.3 α-Ni(OH)2結構 773.3.4 Ni(OH)2結構中的無序性 783.3.5 Ni(OH)2/NiOOH的製備方法 783.3.6 Ni(OH)2電池極片製備方法 793.3.7 Ni(OH)2電極性能改善 803.4 鎳鎘電池 803.5 鎳氫電池 813.5.1 鎳氫電池原理 813.5.2 鎳氫電池構造 823.5.3 鎳氫電池的電化學性能 833.5.4 鎳氫電池發展 853.6 鎳-金屬氫化物電池 863.6.1 鎳-金屬氫化物電池介紹 863.6.2 Ni-MH電池原理 873.6.3 貯氫合金機理 883.6.4 貯氫合金負極 893.6.5 Ni-MH電池的性能 933.6.6 Ni-MH電池的應用 953.7 鎳鋅電池 953.7.1 鎳鋅電池原理 963.7.2 鋅電極構成與製備 973.7.3 隔膜與電解液 973.7.4 鎳鋅電池存在的問題 983.7.5 鎳鋅電池的放電特性 1003.8 鎳鐵電池 1013.8.1 鎳鐵電池介紹 1013.8.2 鎳鐵電池原理 1023.8.3 鎳鐵電池結構 1033.8.4 鎳鐵電池存在的問題 104參考文獻 105第4章 LiCoO2材料 1084.1 LiCoO2的結構 1084.2 層狀 LiCoO2的精細結構 1094.3 LiCoO2電子結構 1124.4 LiCoO2材料的製備 1144.5 LiCoO2的性質 1154.5.1 LixCoO2熱穩定性 1154.5.2 LiCoO2的電化學性質 1164.6 LiCoO2摻雜 120參考文獻 120第5章 錳酸鋰正極材料 1225.1 尖晶石相 LiMn2O4介紹 1235.2 LixMn2O4(0＜x＜2) 1245.2.1 LixMn2O4(0＜x＜1) 1255.2.2 LixMn2O4(1＜x＜2) 1255.3 巖鹽結構 LixMn2O4(x=2) 1265.4 過鋰化 LixMn2O4(2＜x＜4) 1265.5 Li1+δMn2–δO4(0＜δ＜0.33) 1265.6 Li2O？yMnO2線 1275.6.1 Li2MnO3 1275.6.2 Li4Mn5O12 1295.6.3 Li2Mn3O7和 Li2Mn4O9 1305.7 層狀 LiMnO2 1305.8 正交 LiMnO2 1315.9 錳酸鋰材料穩定性 1335.10 富鋰錳基材料 133參考文獻 134第6章 三元正極材料 1356.1 三元材料的結構特徵 1366.2 三元材料的電化學性質 1406.2.1 NCM-333 1416.2.2 NCM-523 1436.2.3 NCM-811 1456.3 三元材料的改性 1486.3.1 離子摻雜 1486.3.2 表面包覆 1496.3.3 梯度顆粒設計 1506.4 三元材料合成方法 1516.4.1 化學共沉澱法 1516.4.2 高溫固相法 1526.4.3 溶膠-凝膠法 152參考文獻 153第7章 聚陰離子正極材料 1567.1 磷酸亞鐵鋰 1567.1.1 晶體結構及其對電壓影響 1567.1.2 電化學性能 1587.1.3 電子導電問題 1607.1.4 鋰離子擴散 1627.1.5 充放電過程的顆粒模型 1647.1.6 製備方法 1667.2 磷酸亞錳鋰 1677.3 磷酸亞鈷鋰 1697.4 其他聚陰離子正極材料 170參考文獻 171第8章 負極材料 1758.1 鋰電負極介紹 1758.2 碳基負極材料 1758.2.1 石墨碳負極 1768.2.2 石墨中的鋰插層 1778.2.3 天然石墨 1788.2.4 人工石墨 1798.2.5 中間相碳微球 1798.2.6 軟碳 1808.2.7 硬碳 1828.2.8 軟碳和硬碳中嵌鋰 1838.2.9 碳材料的 SEI問題 1848.2.10 CNT儲 Li位點 1878.2.11 石墨烯 1898.3 鈦酸鋰負極 1918.3.1 Li4Ti5O12的晶體結構 1918.3.2 Li4Ti5O12的物理化學性質 1918.3.3 Li4Ti5O12改性 1948.3.4 其他類型鈦酸鋰負極 1958.4 矽負極 1988.4.1 矽負極的基本性質 1988.4.2 納米矽 2018.5 合金負極 2068.5.1 錫負極 2078.5.2 納米結構錫 2088.5.3 錫基合金 2118.5.4 錫-氧化合物 2148.6 過渡族金屬氧化物 2168.7 金屬鋰負極 2188.7.1 金屬鋰負極的失效機制 2198.7.2 金屬鋰負極的改性 2218.7.3 挑戰與展望 2258.8大容量負極共性問題 226參考文獻 226第9章 其他類型充電電池 2349.1 鋰硫電池 2359.1.1 鋰硫電池基本原理 2359.1.2 鋰硫電池的挑戰 2379.1.3 硫正極 2389.1.4 鋰硫電池發展趨勢 2479.2 鎂離子電池 2479.2.1 鎂離子電池概述 2479.2.2 鎂離子電池正極材料 2489.2.3 電解質 2529.2.4 鎂離子電池方向和局限性 252參考文獻 253