她遇到徐悲鴻時，叫蔣棠珍，已是蘇州望族查家的準兒媳，13歲就由父母做主，和蘇州查家公子查紫含訂下了婚約。徐悲鴻早年曾與蔣碧薇的伯父蔣兆蘭和姐夫程伯威同在宜興女子學校教書，由此建立了同蔣家的聯繫，深得蔣碧薇父母的喜愛。他對蔣碧薇一見鍾情，成了蔣家的常客以後，便如痴如迷地戀上了她。蔣碧薇也為徐悲鴻的氣質和性格所吸引。但作為一個訂了親的女子，除了慨嘆「恨不相逢未嫁時」，只能是閨閣飲淚。
徐悲鴻畫中的蔣碧薇
這一年，傳來查紫含在考試中企圖作弊的消息，待嫁閨中的蔣碧薇想到自己將託付終生的夫君如此沒有出息，痛苦萬分，經過激烈的思想鬥爭，毅然接受了徐悲鴻的安排，於1917年一起私奔東渡去了日本，這一大膽的舉動給蔣家帶來極大的麻煩，但是最終還是原諒了他們。一對如願以償的戀人在興奮和喜悅中開始了美滿生活。
兩人來到日本後蝸居在一家旅館裡，他不但給了她新的貧窮漂泊的生活，也給了她一個新的名字——碧薇。在日本的日子過得很清貧，但有愛情的滋潤，兩人也樂在其中。徐悲鴻到了日本，如醉如痴地喜歡上了日本的仿製原畫，見到喜歡的，就毫不猶豫地買下來。而他們身上，僅僅帶著2000元，儘管蔣碧薇不買衣服，不買鞋子，心甘情願和丈夫受苦，可還是不到半年，錢都花光了。
不久，在康有為的幫助下，他們重新遠航，到法國繼續深造。她想，只要有了學費，自己可以做女工補貼家用。一個大戶小姐，淪落到做女工的地步，也是難為了她。
蔣碧薇與徐悲鴻
1919年3月，徐悲鴻和蔣碧薇順利到達巴黎。徐悲鴻進了法國最高國立藝術學校，蔣碧薇進了法語學校，先練習法語。但當時人生地不熟，語言也無法交流，一時很難融入當地的生活。那段時間，是兩人生活最為清苦的時期，徐悲鴻和蔣碧薇恩恩愛愛，也沒有鬧過什麼矛盾，生活不給他出軌的機會，因為那個時候，他是個沒有經濟實力的窮學生，他一門心思研究在繪畫上，希望繪畫能夠改善自己的經濟條件。
不過，視藝術為第一生命的徐悲鴻，畢竟對藝術之愛遠勝過夫妻情愛。蔣碧薇也不是沒有這樣的感受，多年之後她在回憶錄裡說：「我從十八歲跟他浪跡天涯海角，二十多年的時間裡，不但不曾得到他一點照顧，反而受到無窮的痛苦和厄難……」
1921年，留學歐洲的徐悲鴻夫婦在中國駐德國公使館的一次酒會上結識了英俊瀟灑的青年畫家張道藩。而張道藩則以其男性少有的細膩情感，不擇手段地向蔣碧薇射出愛神之箭。1926年2月，蔣碧薇收到張道藩從義大利寄來的一封長信。至此，張道藩向她端出了一顆赤裸裸的愛心。但是她對徐悲鴻的感情，已經成了慣性，她忍受著貧苦的日子，並沒有其他的念頭。十分理智地回了一封長信，勸張道藩忘了她。張道藩在極度失望中與一位名叫素珊的法國姑娘結了婚。
1927年12月，兒子出世，一家人其樂融融，後來兩人在南京買了房子，她專心在家撫養孩子，他辛苦去大學授課。孩子漸漸長大，她為了消除寂寞，就仿照法國的沙龍，舉辦了一些舞會，徐悲鴻回來的時候，並不喜歡這種娛樂形式，往往一回來就奔向畫室，漸漸和她疏遠了。
徐悲鴻1941年的蔣碧薇肖像作品
大凡藝術家，都有一顆敏感的、活躍的心靈。而這顆活躍的，時時處在騷動狀態下的心，正是藝術創作不可缺的源泉。在法國留學期間，徐悲鴻沒有錢請模特，蔣碧薇就是他的模特。回了國，徐悲鴻對蔣碧薇已經缺乏了戀愛時的感覺，此時，他需要一把火焰，重新燃起自己藝術的火種。這顆火種就是中央大學的旁聽生孫多慈。
孫多慈自畫像
知道此事後的蔣碧薇痛苦不堪，她一面安慰自己，徐悲鴻不是那樣的男人，一面又覺得徐悲鴻肯定是嫌自己老了，她在這種矛盾的愛情裡掙扎。直到那天走進徐悲鴻在中央藝術系的畫室，當看到那幅《臺城月夜》，畫面中徐悲鴻和孫多慈坐在一起看月亮，憑著女性特有的直覺，她感到，家庭的大廈倒塌了。決心做一個妻子的理想破滅了，在茫茫的人海中她總該抓住一點什麼，這時，一雙援助的手向她伸來，這就是張道藩溫暖的手。
此時的張道藩因在德國留學時的一段際遇，認識了陳立夫，並且頗受其賞識，開始了躋身國民黨上層統治集團的政治生涯。當時的南京城，經常遭到日本的轟炸，徐悲鴻的心思不在蔣碧薇這裡，經常半個月消失不見。蔣碧薇已經沒有心力去管徐悲鴻了，她也知道，丈夫可能又去湖南長沙找孫多慈去了，鞭長莫及，她很失落。張道藩像一股清泉，流進了她的心裡，他們開始通信，最初，蔣碧薇把自己的煩惱通過信箋告訴了張道藩，張道藩安慰著她，並且在警報響起的時候，幫助她和孩子一次次逃難。
不久，遷居重慶的蔣碧薇幾乎每天都收到張道藩寄自南京的信，滿紙情話、纏纏綿綿，挑起她的無限眷戀。張道藩調任教育部次長 ，又隨國民政府遷都重慶，他們之間的往來就更加頻繁了。1942年，客居新加坡等地達三年之久的徐悲鴻回到國內。對此，蔣碧薇感到十分尷尬，作為徐悲鴻的合法妻子，她無法拒絕丈夫返家，但她已成了張道藩的情婦。
同年6月，徐悲鴻來到重慶，此時他並不十分清楚蔣碧薇的變化，試圖與之破鏡重圓，許多同人也紛紛出面說和。但蔣碧薇打定主意分手。1945年底，他們終於辦完了離婚手續，徐悲鴻答應了蔣碧薇的一切條件，並贈送早年在法國為蔣碧薇畫的一幅肖像《琴課》。
蔣碧薇與張道藩
時至1949年初，國民黨要員紛紛逃離大陸，身居國民黨中央常委、中宣部長的張道藩親自安排蔣碧薇去了臺灣。日後的蔣碧薇只得以情婦的身份與張道藩相伴。但是蔣碧薇畢竟不是張道藩的妻子，不能與他一同公開出入社交場所。身居孤島，天長日久，常常獨自沉思，有時呆呆地看著《琴課》一連好幾個小時。
1953年10月，一代大師徐悲鴻謝世了，當蔣碧薇得知徐悲鴻直到去世時，身邊還珍藏著早年與她同在巴黎生活時購買的懷表時，淚斷如珠。由於精神上無所依託，不久，她又全副身心地回到張道藩身旁。張道藩為了避免家中的麻煩，將素珊母女遠送到澳大利亞養病。毫無顧忌地與蔣碧薇同居一室，這一年冬天，蔣碧薇收到素珊從澳大利亞寫來的信，信中說：「道藩有一種浪漫想法，就是平兩地之情，各安一室，你也是一個女人，明白一個妻子，要用多大的毅力和寬容，方能克服心裡的不平。」蔣碧薇的心被深深地刺痛了。她曾有過痛苦和悲涼、絕望和憤懣，現都由另一個女人在品味著，愧然之情湧上心頭……為了減經內心的羞愧和自責，她每個月以張道藩的名義給素珊寄錢。
隨著時間的推移，他們之間的戀情好似一盆燃燒日久的木炭，溫度漸漸低下來了。蔣碧薇日益感到張道藩心事重重，大有倦鳥思歸之勢。1958年底，她決定暫避一段時間，去南洋探望外甥，臨行前，她煞費苦心，給張道藩寫了一封長信，希望能重新燃起他們之間的戀情。第二年春天，她回到臺灣，失望的是，張道藩對她十分冷淡。她終於明白：自己再也沒有力量將張道藩拖回身邊了。此後，她拒絕張道藩的資助，將大房換成小房，又陸續賣了徐悲鴻的一些字畫，以兩個姨孫為伴，淡泊地度過了一個個春夏秋冬。
1968年4月，她突然聽說張道藩病危，便匆匆趕到臺北三軍總醫院。這是他們自1958年分手後第一次單獨在一起。她靜靜地看著病榻上的張道藩，只見他兩眼微微地張開著，冷漠地注視著這個世界，但已經認不出任何人了。一個多月後，死神奪走了張道藩，他沒有留下任何遺言。得聞此訊，蔣碧薇毅然打開了自己的回憶之庫，半個多世紀的經歷在筆端流過。她把自己的一生，所敬所愛、所作所為、所思所念、良心和靈魂都毫無保留地溶入了近五十萬字的長卷。上篇取名為《我與悲鴻》，下篇取名《我與道藩》。1978年2月16日，蔣碧薇在臺北去世。
根據蔣碧薇的遺言，她珍藏的徐悲鴻作品和一些古畫，全部捐給臺北歷史博物館。她去世時書房裡掛著張道藩為她作的肖像：她面容憔悴、神色慘澹，頭髮上還插著白花。臥室裡則掛著徐悲鴻為她作的肖像《琴課》：臉部微斜、脈脈含情，專注地拉著提琴。兩幅畫中最相似的是眼睛明亮深情。
少女時勇敢私奔的她，盛年時長袖善舞的她，中年時悵惘於兩端感情的她，晚年時一個人悽清的她，都令人唏噓不已。