聯盟科普│高溫尼龍基本介紹:PA46,PA6T,PA9T,PA10T……

2021-02-13 石化行業走出去聯盟

高溫尼龍是指可以長期在150℃以上環境使用的尼龍材料,熔點一般在290℃~320℃,一般玻纖改性夠熱變形溫度大於290℃。並且在很寬的溫度範圍和高溼度環境下保持優異的機械性能。

目前成熟的工業化高溫尼龍品種有PA46、PA6T、PA9T和PA10T,從廣義上分類可以分為脂肪族尼龍、半芳香尼龍、全芳香尼龍和脂環族尼龍。

脂肪族尼龍


DSM PA46

PA46 由DSM獨家生產和銷售,牌號為 Stanyl ,是由丁二胺和己二酸縮聚而成的脂肪族聚醯胺,其中DSM是全球唯一的丁二胺原料工業化方案,PA46 化學結構式如下:

圖 PA46 結構式

雖然 PA46 的分子結構與PA66的相似,但 PA46 的每個給定長度的鏈上的醯胺組數更多,鏈結構更對稱;而高度對稱的鏈結構致使其結晶度高(約為70%),而且結晶速度快,因而熔點更高(295℃),熱變形溫度也高,而長期使用溫度可達163℃。

這些特性使 PA46 比其它工程塑料如PA6、PA66和聚酯在耐熱、高溫下的機械強度、耐磨等方面具有技術優勢,並且成型周期短,加工更經濟。

DSM的 PA46 已用於全球2億多輛汽車的執行器中,如電子節氣門控制(ETC)執行器、廢氣再循環系統(EGR)、渦輪、通用執行器(GPA)執行器和可變進氣系統等等。

半芳香尼龍 PPA


PPA是一種通過含苯環的二元酸(一般是對苯二甲酸)和脂肪族二胺發生縮聚作用而製成的半芳香族聚醯胺,主要品種有 PA4T、PA6T共聚物、PA 9T、PA10T、PA11T、PA12T等等。

其中PA6T共聚物最為常見,其次是PA9T 和 PA10T 。

1. PA6T共聚物

純PA6T的熔點在370℃,已經高於一般尼龍的分解溫度(350℃),因此純的PA6T必需與其他尼龍共聚後,將熔點降到一般的加工溫度(320℃),方能在工業上應用於注射成型。

常見的共聚組合有6T/6I、6T/66、6T/6I/66、6T/DT、6T/6等等,有資料將杜邦HTN劃分為單獨的一類高溫尼龍,但其實51G、52G和54G是屬於6T共聚物,只有53G因苯環含量較少,杜邦把它歸為高性能尼龍。

圖 PA6T 結構式

圖 6T/66共聚結構式

圖 6T/6共聚結構式

PA6T共聚物平均熔點在320℃,熱變形溫度也很高(約290℃),具備優異的耐焊接性、低吸水率、優良流動性等等,在汽車零件,機械零件以及電氣/電子零件上均有廣泛的應用。

圖 杜邦高溫尼龍PA6T合金系列

圖 索爾維PA6T高溫尼龍合金中冷器氣室(提高燃油率)

2. PA9T

PA9T由KURARAY(可樂麗株式會社)公司首度開發成功並實現工業化,商品名為Genestar,是壬二胺和對苯二甲酸聚合而得,其熔點在306℃,它加工前不需改性來降低其熔點,在高溫環境下具有良好的韌性,但長期耐熱性較差。

圖 PA9T 結構式

PA9T的吸水率是PA46的1/10,是PA6T的1/3,使其在多種用途的實用性評估上,均不會發生因吸水導致的尺寸變化、物性下降或膨脹起泡等異常,並在高溫環境中有更安全的穩定性。

所以作為後起之秀的PA9T一面世就顯示出強勁的市場潛力,主要應用在電氣電子工業、汽車工業及纖維工業三個領域。由於壬二胺的生產技術一直被可樂麗所壟斷,因此PA9T的生產商只有可樂麗一家,價格也較高。

圖 PA9T在汽車端應用

圖 PA9T纖維用作充電電池的特種紙


3. PA10T

PA10T是以對苯二甲酸和癸二胺為單體,經縮聚聚合而成,具有優異的耐熱性能,其熔點在316℃,耐化學腐蝕性能,吸水率低,尺寸穩定性好,玻纖增強改性後耐無鉛焊錫溫度超過280℃,綜合性能優異。

圖 PA10T 結構式

與其他短鏈高溫尼龍如PA46、PA4T、PA6T、PA6I、MXD6等相比,PA10T具有較長的二胺柔性長鏈,使得大分子具有一定的柔順性,從而具有較高的結晶速率和結晶度,適用於快速成型,製作一些小型的電子元器件,比如LED反射支架、連接器等。

又由於其分子主鏈中的苯環結構所帶來的剛性和耐腐蝕性等優異性能,PA10T的改性產品也可以應用到一些化學試劑和/或耐熱的環境中,比如水處理、納米注塑NMT、發動機周邊等。

PA10T產品的商業化,填補了我國在高溫尼龍新材料上自主研發的空白,國內主要生產企業有上海傑事傑和金髮科技。

圖 PA10T應用於水龍頭

4. PA4T


PA4T是21世紀以來第一個合成的高溫尼龍,由掌握著全球唯一丁二胺工業化方案的帝斯曼推出。與PA6T相似,其熔點也很高(430℃),一般也是與其他尼龍共聚,比如尼龍66或尼龍6。

圖 PA4T結構式

這種21世紀的第1個新聚合體,具有卓越的空間穩定性、無鉛焊接兼容性、高熔點,在溫度上升的情況下具有很高的硬度和機械強度,且相比DSM公司原有的PA46產品,甚至是PA9T,它顯示出了超低的吸水率。

5. 其他


PA 5T :PA5T熔點會低於PA6T,此前限制其發展的主要原因在於戊二胺的產業化尚在研究階段,但在2018年下半年國內的凱賽生物科技已經順利投產5萬噸生物基戊二胺,這說明距離PA5T產業化又近了一步。

圖 戊二胺結構式

PA12T:PA12T是十二碳二元胺和對苯二甲酸均聚的產品,目前國內的河南君恆已經建成1000噸/年的PA12T生產示範裝置,並正在建設1萬噸/年長鏈二元酸生產線。

其他高溫尼龍

1. 全芳香尼龍

全芳香尼龍是20世紀60年代首先由美國杜邦公司開發成功,較為常見的有兩種:

一是聚間苯二甲醯間苯二胺,商品名為Nomex,又叫芳綸1313,有很優異的耐熱性、突出的強度、剛度、高熔點、高黏度主要用於H級電絕緣材料和製備高性能纖維(HT-1纖維);

二是Kevlar(凱夫拉),全名叫聚對苯二甲醯對苯二胺,又叫芳綸1414,軟化點550℃~580℃,軟化點500℃,長期使用溫度>180℃,其高強度、高模量、耐高溫、耐腐蝕的特性主要被用於製備纖維,比如應用於防彈衣上,還有在手機保護套上的應用。

圖 芳綸1313與芳綸1414結構式

2. 脂環族尼龍


脂環族尼龍由脂環族二酸與脂肪族二胺聚合而成,比如旭化成的PA6C,其相關專利顯示是由1,4-環己烷二甲酸和六亞甲基二胺聚合而成的,由於和PA6T結構相似,因此也是與其它聚醯胺共聚的半脂環族聚醯胺(又稱「PA6C共聚聚醯胺」)。

另外國內的鄭州大學在PA12C上有較多的研究。

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來源:艾邦高分子

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