《中國科學：物理學 力學 天文學》中文版2019年第12期出版香港城市大學雷黨願和西安交通大學張磊課題組綜述文章，從製備、表徵和應用三個方面出發，系統地介紹了當前超平整表面等離激元貴金屬薄膜的研究進展與前沿應用。
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表面等離激元及其品質因數
表面等離激元（Surface Plasmon）是金屬表面自由電子在外界電磁場作用下產生集體振蕩的現象，其共振頻率和近場分布對金屬結構和幾何形狀的依賴性為光場的微納操控提供了一種有效的途徑。表面等離激元分為局域表面等離激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）和表面等離極化激元（Surface Plasmon Polaritons，SPPs）兩種模式。兩者可以在不同維度上實現局域共振光場的增強：前者可實現三維的光場局域，而後者則主要將光場局域在一維或二維空間。
傳統的金屬薄膜工藝難以製造均勻平整的貴金屬薄膜，導致無論幾何形貌還是光學參數都不近理想，嚴重限制了表面等離激元的發展和應用。近年，不同課題組提出了多種超平整金屬薄膜的製備方法，並將其應用在各色各樣的表面等離激元體系中。
1.1 表面等離極化激元的產生機理
表面等離極化激元在物理上來源於電位移矢量在電介質-金屬表面的連續性要求，即在兩種各向同性材料構成的分界面處，電位移矢量的法向分量必須連續。當界面兩側分別為介電常數為正的電介質和介電常數實部為負的金屬時，電場的法向分量在界面兩側會改變方向，使得電場強度的法向分量不連續，從而產生表面極化電荷。
1.2 表面等離激元的表徵參數
傳播距離
因為界面處傳播方向的電場以指數形式衰減，我們可以定義表面等離激元的傳播距離為其能量衰減為初始值1/e時所傳播的距離。
品質因數
材料的宏觀光學性質由其復介電常數表徵。在不同的實驗條件和表面形貌下，可以得到多種不同的特定品質因數，用來描述對應實驗中金屬薄膜的表面等離激元特性。LSPR和SPPs的品質因數的理論極限可表示為
品質因數的理論極限越高的材料，其表面等離激元的理論損耗就越低；而實際材料的品質因數越接近其理論極限，即表明其結構越適合於應用。
1.3 金屬類型與薄膜平整度對表面等離激元品質因數的影響想要提高表面等離激元的品質因數，降低材料光學損耗是其中一種重要途徑。貴金屬是一種常用的表面等離激元材料，主要原因：
1）貴金屬的電阻率較低。通過降低薄膜的電阻，可以有效提高表面等離激元模式的品質。
2）如圖1所示，許多第I主族的活潑金屬的品質因數較高，但在長波波段會表現出明顯的負色散現象，而貴金屬不會。此外，第I主族金屬過於活潑，不易製成器件。
3）雖然目前已開發出許多電阻損耗較貴金屬更低的新型材料，但實驗表明，貴金屬在傳播距離和場增強上表現出的性能依然好於絕大多數的新型材料，並且在模式損失上優於絕大多數的新型材料。
雖然貴金屬較普通金屬具有更低的電導率，但在微納尺度，貴金屬薄膜的電阻率還會受到表面形貌的強烈影響，一般由粗糙度的影響和電阻隧道效應兩部分構成。
圖1不同金屬的LSPR品質因數的理論極限
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超平整貴金屬薄膜的製備
2.1 提高沉積速率的蒸發鍍膜法
蒸發鍍膜是獲取金屬薄膜的最傳統、應用最廣泛、成本最低廉的方法之一。其中真空度的提升及沉積速率調控是提升蒸發鍍膜薄膜質量的核心關鍵。
通過提高沉積速率，可以大幅度縮短活潑金屬與殘留空氣的作用時間，提高薄膜質量。但是，盲目提高沉積速率會導致鍍膜材料(價格不菲的貴金屬)的大量浪費，也提高了控制薄膜厚度的難度。同時，當沉積速率過快時，襯底吸附的金屬原子在襯底上還未充分擴散成形就會被新的金屬原子轟擊，這實際上反而限制晶粒尺寸的增大。
另外需要注意的是，同系溫度（Homologous Temperature，定義為襯底溫度與金屬熔化溫度的比值）也會影響金屬原子在襯底表面的成膜過程。
2.2 種子層法
為更進一步提升金屬膜的平整度，在熱蒸發鍍膜中引入種子層是一個有效辦法。利用金屬與金屬，或者一些金屬氧化物之間的黏附性較強的特性，金屬膜沉積前在基底表面利用電鍍等手段先鍍上一層與金屬黏附性較好的材料，可以極大的改善鍍膜質量，這一層預先鍍在基底上的材料就被稱為種子層。
除種子層之外，研究表明在金屬中摻雜其他物質也有可能提高金屬薄膜的表面平整度和光學性能。自然，直接摻雜相比於使用種子層製備的超平整薄膜，其各項性能更難預測，因而器件應用前的表徵更加重要。
2.3 模板剝離法
模板剝離起源於對超平整薄膜的表面進行微納結構加工的需求。隨著實驗技術的發展，研究者們希望可以對表面等離激元進行操控（例如定向傳輸，或定點聚焦），而這些需求都可以通過在金屬薄膜表面加工合理設計的微納結構來實現。
模板剝離法的原理是通過使用與金屬粘連效應較弱的材料製備平整的刻蝕圖案模板，在其上鍍膜之後利用與金屬粘連效應較強的材料將金屬薄膜剝離的方式，來達到確保金屬薄膜表面平整度的同時在其上加入表面結構的效果。
圖2不同粗糙度的銀薄膜原子力顯微鏡圖像。可以看到，AFM 完美地保留了銀薄膜表面完整的三維信息。
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超平整貴金屬薄膜的表徵
3.1 形貌表徵手段
目前，精度較高且適合金屬表面形貌表徵的手段主要為掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡兩種。
掃描電子顯微鏡
掃描電子顯微鏡（ScanningElectron Microscope，SEM）是一種通過高速聚焦電子束掃描樣品的表面來產生樣品表面圖像的電子顯微鏡。其原理是利用電磁透鏡等結構，將電子束聚焦到樣品表面，與樣品相互作用產生次級電子、背散射電子、俄歇電子以及 X 射線等一系列信號，進而得到聚焦位置的表面信息。通過電子束光柵化掃描整個樣品表面，就可以得到整個表面的形貌信息。
SEM因其掃描速度快、解析度高、圖像參數容易調節等優點，在薄膜的表面表徵中應用很廣。對於表徵金屬薄膜而言，SEM的最大優勢是簡易快速地表徵金屬薄膜的晶粒大小、分布以及均勻性。
原子力顯微鏡
原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）是一種在掃描隧道顯微鏡的基礎上發展而來的納米級高分辨掃描探針顯微鏡，其解析度可達原子級別。原子力顯微鏡的核心部件是其用於掃描樣品表面的懸臂，懸臂上載有探針（尖端曲率半徑在納米量級）。當探針被放置於樣品表面或表面附近時，探針由於受到樣品表面的作用力會發生彎曲或偏移，經過放大處理後得到樣品的表面結構。圖2是不同粗糙度的銀薄膜AFM圖像。現在的製備工藝已經可以實現亞納米級別的薄膜平整度。
AFM的最大優勢在於可以真正意義上實現樣品表面的三維形貌表徵，而不僅僅是掃描樣品表面的二維俯視圖。AFM對薄膜表面粗糙度有著量化而精確的判斷，但也存在著掃描範圍小和掃描速度慢的缺點。
3.2 橢圓偏光法
橢圓偏振測量法，簡稱橢圓偏光法，通過將已知偏振方向的橢圓偏振光非垂直地入射到樣品表面，測量反射光或透射光偏振狀態的變化來研究樣品表面、界面或薄膜材料光學特性與材料厚度。
橢圓偏光法的優勢在於可以在測量薄膜厚度的同時直接提取薄膜介電常數的實部和虛部。此外，橢圓偏光法不容易受到外界條件的幹擾，具有很強的魯棒性和可重複性。然而，橢圓偏光法僅僅在薄膜較厚、均勻且各向同性的情況下，才可以直接反映出薄膜的厚度和折射率參數，否則只能採用建模方法，計算量較大，普適性較差。
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前沿應用
4.1 表面增強拉曼散射
目前，基於金屬襯底的各種效應對於拉曼信號的增強效果十分顯著（目前已經達到1012以上）。表面增強拉曼光譜技術有望被廣泛應用於低濃度分子的檢測，例如體液中的蛋白質、農作物的農藥殘留、血液中早期癌細胞生成物的檢測等。
電磁理論認為，表面增強拉曼散射效應來源於光子在金屬納米結構的表面激發了局域等離激元共振，光場因被集中到金屬表面而得到成千上萬倍的強度增強，從而有效地增強了拉曼散射的激發與發射過程。而化學理論認為該現象來源於電荷轉移絡合物的形成。
圖3基於半導體納米線和銀薄膜波導的納米雷射器(a)結構示意圖和(b)雷射譜線。
4.2 表面等離激元雷射
半導體雷射器的小型化是納米光子學和納米電子學在集成光學中應用的關鍵之一，但是傳統的半導體雷射器的小型化受到了光學衍射極限的限制。表面等離激元可將外部泵浦能量局域在一個納米尺度的範圍內，並且其器件尺寸對其激發光頻率沒有顯著影響，這一特性使得以表面等離激元為基礎的雷射器可以突破傳統雷射器的光學衍射極限，成為納米級雷射器的有力競爭者。
目前，一個典型的結構是在金屬薄膜波導表面埋設尺寸小於光波長的納米結構，通過激發LSPR形成亞波長級的納米腔來激發雷射。圖3展示了在銀薄膜波導表面與半導體納米線的接觸面上觀察到的表面等離激元放大受激輻射，證明了其有效諧振部分僅為半導體納米線與銀膜之間約5 nm寬的介質隔層部分，顯著地突破了傳統雷射器諧振腔的體積限制。
圖4(a)一種複合多層超透鏡的結構示意圖及其(b)入射與出射面幾何結構圖。
4.3 超透鏡
阿貝定律和瑞利判據告訴我們，光的波動性導致傳統的光學透鏡受到衍射極限的限制（>0.61/）。在2000年，J. B. Pendry爵士提出「完美透鏡」，利用負折射率薄膜材料可以超越傳統衍射極限。隨著超平整貴金屬薄膜製備技術的發展，目前的超透鏡的實際解析度可以達到30nm量級，並展現出在聚焦成像領域巨大的潛力，有希望實現分子水平上的實時動態成像。
超透鏡面臨的一個問題就是薄膜上的波動損失，目前已經發展出一種多層複合的超透鏡設計，大幅提高了圖像的傳輸距離（如圖4所示）。除了平面層狀材料之外，也可通過設計曲面金屬-電介質層的方式來達到增大傳播距離的目的。
圖5顆粒/介質/薄膜耦合的表面等離激元納米腔。(a)偏振分解的暗場散射測量系統；(b)單個金球及金球二聚體-薄膜耦合納米腔的激發偏振依賴散射譜；(c)金球二聚體-薄膜耦合納米腔對PL的增強和譜線縮窄效應；(d)金/TiO2啞鈴狀納米結構-金膜耦合體系的熱電子產生及光催化增強。
4.4 顆粒/介質/薄膜納米腔
相比於單個獨立的貴金屬納米顆粒，兩個或多個金屬納米結構的組合展現出更廣闊的應用前景。多個金屬納米結構不僅可以更有效地限制光場，提供更強的場強度和光與物質相互作用的增強效果，其粒子之間的等離激元耦合也可以提供更加多樣化的電磁模式。特別是當貴金屬納米顆粒非常靠近金屬薄膜，且中間以介質層隔離時，可以構成所謂的顆粒/介質/薄膜耦合的表面等離激元納米腔。該耦合體系的一大優點是可以利用多種技術成熟且相對簡單的薄膜製備工藝對顆粒-薄膜之間的空隙間距在亞納米尺度的範圍內進行精確調控，包括原子層沉積技術、自組裝分子層技術、顆粒殼層隔離方法和使用原子厚度二維材料作為隔離層等。由於薄膜上的顆粒與其在薄膜中的鏡像可以產生很強的耦合作用，因此這種納米腔能夠產生豐富的與偏振相關的表面等離激元雜化模式。圖5(a)展示了顆粒/介質/薄膜耦合的表面等離激元納米腔的偏振分解式暗場散射測量系統（J. Opt. 2018, 20: 024010）。在不同的偏振和激發條件下該種納米腔可以支持不同類型的雜化模式，從而產生不同的遠場光學響應，如圖5(b)所示（Nanoscale 2016, 8: 7119-7126）。
顆粒-薄膜耦合的納米共振腔可以應用到各類共振增強光譜學的研究，如表面增強的拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering, SERS）、光致發光（Photoluminescence, PL）增強、非線性效應增強及光催化效應增強等。圖5(c)展示的工作中表明金球二聚體-薄膜耦合納米共振腔中由於橫向成鍵偶極模式與縱向四極模式的雜化作用，不僅能夠顯著地增強顆粒的PL信號同時還能有效地減小其線寬（ACS Nano 2017, 11: 3067-3080）。得益於表面等離激元共振的高度場增強和局域效應，在另一項工作中由金/TiO2啞鈴狀納米結構與金膜構成的耦合體能夠高效地產生熱電子並且進一步參與到TiO2表面的化學反應中，展現出良好的光催化作用，如圖5(d)所示（Adv. Funct. Mater. 2018, 28: 1800383）。
圖6空間非局域效應對表面等離激元納米結構近場增強的限制作用。(a)不同粗糙度銀膜表面單層石墨烯2D峰附近的SERS譜線；(b)實驗測量、局域模型以及非局域模型得到的2D峰值近場增強因子隨銀膜粗糙度的變化關係；(c)以石墨烯為隔離層的金納米球-金膜耦合共振腔結構示意圖；(d)面內拉曼模式2D峰的SERS增強因子與石墨烯層數的對應關係。
4.5 表面等離激元納米結構中的量子尺寸效應
當表面等離激元納米結構的特徵尺寸小於幾個納米甚至進入亞納米量級時，由於金屬導帶電子之間強烈的相互作用，量子效應開始顯現，如空間非局域效應。此方面，貴金屬薄膜在研究表面等離激元納米結構中的空間非局域效應時也常會起到關鍵作用。在圖6(a)和6(b)所示的一項工作中，利用單層石墨烯的SERS增強因子可以揭示出空間非局域效應對納米尺度褶皺的粗糙銀膜表面近場增強因子的限制效應（Nanoscale 2014, 6: 1311–1317）。更為有趣的是，近期發表的一項研究工作表明空間非局域同樣可以共振腔面內的電場增強因子產生影響（ACS Nano 2019, 13: 7644 7654）。在此項工作中，同樣是利用了金球-金膜耦合結構，但其中的隔離層採用了不同層數的石墨烯，如圖6(c)所示。通過系統的研究石墨烯2D峰和 G峰的SERS增強因子隨石墨烯層數的變化關係發現，採用局域模型的理論預測會與實驗有很大差異，而採用基於流體力學模型的空間非局域理論則能夠得到和實驗吻合較好的數值計算結果，如圖6(d)所示。由於石墨烯的2D峰來源於面內的振動模式，因此結果反應出空間非局域效應同樣會減緩面內電場的增強因子隨顆粒-薄膜間距減小的上升趨勢。
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總結與展望
近十年以來，隨著超平整貴金屬薄膜製備技術的快速發展，表面等離激元的基礎研究取得了顯著成果。同時，一些原本沒有表現出來的問題也逐漸浮現，比如量子效應等的影響，增加了進一步提高表面等離激元器件效率的難度。但是我們相信，隨著各項技術的發展，表面等離激元光子學，作為一個嶄新的學科方向，會在諸如太陽能的高效利用、寬頻隱身材料、高性能計算元器件等諸多新興領域大放異彩。
作者簡介
雷黨願，現任香港城市大學材料科學與工程學系副教授，專注於低維材料及結構納米光子學研究及其在太陽能收集、光電子器件以及生物光子學方面的應用。2011年於倫敦帝國理工學院獲得物理哲學博士學位，師從世界知名納米光子學研究專家Stefan Maier教授，並與超材料和變換光學創始人John Pendry爵士/教授長期合作。2007年開始共發表學術論文120篇，其中40多篇文章影響因子大於10，包括Nature Communications，Light: Science & Applications，Physical Review Letters，Advanced Materials，Advanced Functional Materials，Nano Letters，ACS Nano等，總引用率4300多次，H-index為40。曾獲得倫敦帝國理工學院的「Deputy Rector’s Award」（2008-2011）和「Anne Thorne PhD Thesis Prize」（2012），香港研究資助局的「Early Career Grants Award」（2013），深圳市科創委國家級科技項目先進個人（2013 & 2014），英國皇家學會的「International Exchange Award」（2016），雪梨科技大學的Key Technology Partner Visiting Fellowship（2017），和蘇格拉大學物理聯盟Distinguished Visitor Award（2019）。
張磊，博士生導師，西安交通大學電子科學與工程學院特聘研究員，2011年於香港中文大學獲得物理哲學博士學位。研究領域為亞波長結構中的光場調控、超構表面和各種發光現象研究。迄今共發表學術論文50餘篇，包括ACS Nano，Science Advances,Nano Letters，Advanced Materials,Nature Communications等，總引次數2200餘次，H-index為20。
徐運坤，2018年獲中國科學技術大學應用物理學學士學位，現為香港城市大學材料科學與工程學系在讀博士生，師從雷黨願博士，專注於低維材料及表面等離激元相關的理論工作及其在相關領域內的應用探索。