12月10日出版的國際著名學術期刊《自然》上刊登了一篇論文，題為「Capillary condensation under atomic－scale confinement」，給出了開爾文方程在納米尺度下的新形式。
這是中國科學技術大學教授王奉超與諾貝爾物理獎得主、英國曼徹斯特大學教授安德烈·海姆（Andre Geim）團隊合作，在納米限域毛細凝聚研究方面取得的重要進展。
↑納米限域毛細凝聚示意圖。美術設計：馬子頌，梁琰
開爾文方程的局限
水蒸氣為什麼會凝聚呢？
我們可以簡單認為，空氣只能承載一定量的水蒸氣，當空氣中的水蒸氣多到超過一個臨界點，多餘的那部分會從空氣中跑出來，凝聚成水。
對小的通道來說，情況又有不同。受表面張力和彎曲界面的影響，水在小通道內會更容易凝聚：在毛細通道限域空間內的氣體，不必達到過飽和狀態即可發生凝聚從而轉變成液體。這就是毛細凝聚現象。
凝聚壓強的變化被科學家威廉·湯姆遜（後來被冊封為開爾文勳爵）在150年前定量描述：知道通道的尺寸、液體和固體材料間的接觸角，我們就能通過當前的溫度、水的表面張力係數等一系列參數算出新的凝聚壓強。該理論後來被稱為開爾文方程。
↑經典的開爾文方程。徐若雅製圖
開爾文方程從理論上描述了毛細管內彎曲的液氣界面引起的蒸氣壓變化，被認為是固液界面潤溼領域三大經典理論之一。
毛細凝聚關聯了宏觀固液界面潤溼和微觀分子間力學作用，是納米限域力學的關鍵科學問題，也是當前介尺度科學的國際前沿熱點。
開爾文方程是一個描述宏觀體系的方程，但是已經被證明可以描述尺寸在10納米左右（約千分之一人類頭髮直徑）的通道內的凝聚現象。
然而，當毛細通道進一步縮小到納米／亞納米尺度時，只有幾個原子那麼大，即「限域系統」。此時，通道內可能只能容納一兩層水分子，「彎曲液面」不存在，沒有曲率半徑，開爾文方程就不適用了。
因此，如何在納米尺度下修正開爾文方程，一直是研究者們關心的問題。
↑（上）在通道內定義彎曲液面的接觸角θ；（下）當通道只有幾層水分子厚時，彎曲液面不存在，接觸角無法被定義。（製圖：王奉超）
聯合研究團隊的突破
如何描述納米尺度下的毛細凝聚現象呢？
中國科學技術大學王奉超教授和2010年諾獎得主安德烈·海姆教授課題組合作，對這個問題開展了研究。他們在用石墨烯搭建的納米毛細通道裡，測量了水的凝聚壓強，並通過理論分析，給出了開爾文方程的新形式。
讓我們大概了解一下他們破解難題的巧妙思路。
原子尺度下的物質難於直接觀測，如何表徵通道內是否發生凝聚呢？
科學家想出了一個巧妙的方法：由於通道只有幾層石墨烯厚，上下壁面間存在的相互作用——範德華力，使得通道的上壁面在通道內沒有水時會向內凹。當凝聚發生時，水「填充」進通道內，把壁面「頂」起來，這樣，通道壁面的「變形」就消失了。這個變形可以通過原子力顯微鏡觀測。在一個密閉容器中通入不同溼度的氮氣，記錄通道壁面的變形情況，就可以測定水的凝聚情況。
↑水分子（紅色）在石墨烯通道（灰色）內發生凝聚後，通道的變形消失。（製圖：王奉超）
在傳統的針對宏觀系統的力學理論及體系下，介質被假定為連續的，即水的密度處處是常數，固液界面能一般也被認為是一個常數。但是在微觀尺度下，實驗上已經觀察到液體的密度在固液交界處呈現明顯的分層結構，連續介質假設未必仍然適用。
意識到固液界面的相互作用能會改變後，王奉超教授通過理論推導，將開爾文方程在介觀尺度下重寫。
為了解釋實驗現象，王奉超教授放棄了原開爾文方程中彎液面的曲率半徑、接觸角等在微觀尺度下無法準確定義的概念，認為石墨烯通道內的毛細凝聚主要是因為固體和液體界面的相互作用。
↑納米限域毛細凝聚的新方程，修正了經典的開爾文方程。徐若雅製圖
基於新方程進行的計算機模擬和實驗結果吻合良好，表明修正後的開爾文方程可以定量描述毛細凝聚現象。
研究揭示了固液界面能的尺寸效應，發現了在納米／亞納米尺度的毛細凝聚中，是固液界面的力學作用在扮演重要的角色，而不是以往人們普遍認為的液氣界面在起主導作用。
簡單總結一下此次研究的貢獻：
由中、英兩國組成的聯合研究團隊利用二維材料石墨烯構築的納米通道器件開展實驗，巧妙地通過壁面變形來表徵毛細凝聚現象，並對實驗結果和力學機理給出合理解釋。他們建立了納米限域毛細凝聚的新理論，修正了經典的開爾文方程，並將方程適用性拓展到亞納米尺度。
應用與未來
毛細凝聚現象在微電子、製藥、食品和其他諸多行業中都非常重要。
該研究不僅為理解極限尺度下毛細凝聚現象的認知和理解奠定了基礎，而且在微電子、製藥、食品等行業具有非常重要的實際應用前景。
值得一提的是，王奉超所在的中國科學技術大學計算力學團隊，自2010年和英國曼徹斯特大學安德烈·海姆教授實驗團隊開始合作，過去10年已累計在《自然》和《科學》發表10篇學術論文，不僅開闢了石墨烯納米限域傳質這一世界科技前沿新領域，而且一直是這一領域的領導者。接下來，他們還將繼續在這一領域開展新的探索。
王奉超表示，他將進一步探索在納米尺度下其他固液界面經典力學理論的適用性問題。
↑王奉超教授在實驗室（供圖：馬瀟漢、楊建瑞、楊爍）
「經典力學理論已經在宏觀尺度上對固液體系給出了優美的描述，但在微觀尺度上還缺乏普遍適用性；我們希望可以繼續研究，對微觀世界的固液界面現象也給出合理的解釋。」王奉超教授說。（經濟日報經點科學工作室 記者：佘惠敏）
來源：經濟日報-中國經濟網