摘要：敘述了我國鎂鈣系耐火原料生產工藝的發展歷程，重點介紹青花公司通過反射窯生產輕燒原料，雷蒙細磨、壓球、豎窯煅燒，製造鎂鈣系耐火原料的生產工藝，分析了理化性能和顯微結構，簡述了鎂鈣系耐火製品在爐外精煉領域的應用。
鎂鈣系耐火材料具有耐高溫、良好抗渣性、耐結構剝落性、淨化鋼液等特性，無環境汙染，因而被廣泛的應用於不鏽鋼精煉領域，是一種綠色高效耐火材料。進入21世紀以來，我國不鏽鋼和潔淨鋼等高品質鋼種產能快速增長，2013年我國不鏽鋼產量超過全球總量的一半，開發性能優異的鎂鈣系原料及其製品，對支持我國潔淨鋼生產有重要意義。
鎂鈣磚是伴隨著轉爐煉鋼和不鏽鋼精煉技術的進步而發展的。
20世紀70年代，我國基本上是平爐煉鋼，燒成鎂磚和鎂鋁磚是平爐通用材料。80年代以後，轉爐煉鋼技術的發展把研製白雲石、鎂白雲石質耐材的課題提上了日程。山東掖縣鎂礦用輕燒白雲石和輕燒鎂石混配、加水困泥、壓坯、用隧道窯煅燒鎂鈣砂；洛陽耐火材料研究院同山東鎂礦、天津耐火廠合作生產出瀝青結合鎂鈣磚、燒成油浸鎂鈣磚在13t、30t煉鋼轉爐上使用；80年代前後，鞍鋼組織150t轉爐爐齡攻關，鞍鋼大石橋鎂礦採用二步煅燒工藝生產鎂白雲石砂，以石蠟做結合劑，生產出CaO含量為20%的燒成鎂鈣磚，該鎂鈣磚在鞍鋼150t轉爐使用，爐齡達到1077爐，創出當時最好使用業績；遼寧鎂礦公司營口耐火廠用輕燒白雲石粉和輕燒鎂粉，用300t壓球機幹法壓球，首次用高溫油豎窯煅燒合成鎂鈣砂。90年代以後，國內不鏽鋼工業快速發展，陸續投產了高溫迴轉窯煅燒法和高溫油豎窯煅燒法生產鎂鈣砂。
20世紀90年代中期，營口青花耐火材料公司(以下簡稱青花公司)接到太鋼A0D爐用鎂白雲石燒成磚訂單，開始走上研製鎂鈣系耐火原料及製品的歷程。
青花公司既有菱鎂石礦，又有白雲石礦，並就地建設反射窯生產輕燒粉。菱鎂石和白雲石化學成分見表1，入爐礦石料粒度為30~120mm，煅燒溫度1000~1300℃。輕燒鎂白雲石和輕燒鎂石的SEM照片見圖1。
表1礦石的化學成分/wt%
圖1輕燒鎂石與輕燒白雲石的SEM圖
青花公司生產合成鎂鈣砂採用焦炭豎窯燒結法和重油豎窯燒結法。
焦炭豎窯燒結法，是將輕燒白雲石粉加水消化，再與輕燒鎂粉按比例混配，共磨至0.074mm，入溼碾機加水混煉，用82t壓球機碾壓成四方狀球坯，球坯尺寸為60mm×60mm×40mm，在空氣中自然乾燥後，進入75m3焦炭豎窯死燒。燒結周期(鎂鈣砂坯從入窯到出窯)約為60h，間斷出窯，日產量40t左右；重油豎窯燒結法，是指輕燒白雲石粉不經消化，直接與輕燒鎂粉按比例配混共磨，進300t高壓成球機，壓成鵝卵石狀球坯，球還尺寸為35mm×28mm×25mm，在空氣中自然乾燥後，從上部餵入130m3高溫油豎窯，按既定燒結制度煅燒，燒結周期約為9h，連續出料，150t左右。
油豎窯產量高，其生產能力是焦炭豎窯的數倍。焦炭含有灰分，降低重燒鎂鈣砂純度，鎂鈣粉坯的化學成分見表2,重燒鎂鈣砂的理化性能見表3,成品合成鎂鈣砂照片見圖2。
表2鎂鈣粉坯的化學成分/wt%
圖2焦炭豎窯及重油豎窯合成鎂鈣砂成品
表3鎂鈣砂的理化性能
從表3可以看出，在CaO含量相近時，重油豎窯燒結砂20顆粒體積密度大於焦炭豎窯砂燒結20，這是由於重油豎窯燒結砂20採用經過細磨的高純細粉，高壓幹法成球，成球密度大，燒結溫度較高，而焦炭豎窯採用半乾法成球，球坯密度相對較低，燒結溫度低。
表4煅燒工藝對鎂鈣砂純度的影響/%
表4列出鎂鈣砂重燒前後的雜質成分變化。兩種重燒鎂鈣砂的雜質成分均有明顯增加，其原因是鎂鈣砂坯儲運過程中受到環境土塵汙染；焦炭豎窯鎂鈣砂20的燒結是以焦炭為燃料，焦炭中的灰分在燒結過程中對鎂鈣砂也會造成汙染；而高純鎂鈣砂以重油為燃燒介質，其燃燒產物主要為CO2、H2O氣體，不會對鎂鈣砂造成汙染。焦炭豎窯燒結砂20雜質含量比重油豎窯燒結砂20大2倍多。
同其它鹼性耐火原料相比，鎂鈣砂的抗水化性較差。了解鎂鈣砂的抗水化性，便於在製造，採購，包裝，儲放，制磚等環節採取相應對策。採用高壓釜反應法檢測豎窯鎂鈣砂抗水化性能：將試驗樣品(粒度為5~3mm)稱重，置於坩堝中，將坩堝放入高壓釜。用濾紙蓋住坩堝，以防鍋蓋上的水滴滴入坩堝。控制氣壓為0.15MPa，接通電源加熱，水化反應40分鐘。取出坩堝放入烘箱110℃烘乾，然後將樣品過3mm孔徑篩，分別稱重，計算篩下料比率(篩下料/篩下料+篩上料)，篩下料佔比越大，說明粉料越多，水化越嚴重。測試結果為：焦炭豎窯鎂鈣砂20為52.9%，重油豎窯鎂鈣砂20為55.60%，焦炭豎窯鎂鈣砂50為82.48%，表明在重燒工藝相同時，CaO含量高者易水化；同為CaO含量20%鎂鈣砂，重油豎窯鎂鈣砂比焦炭豎窯鎂鈣砂易水化，可能與前者雜質少(表3)及晶體發育差(圖3)有關，焦炭豎窯鎂鈣砂晶體大，水化程度也就小。
合成鎂鈣砂的顯微結構如圖3所示。灰白色為方鈣石，灰色的為方鎂石。焦炭豎窯燒結砂20、重油豎窯燒結砂20地方鈣石彌散分布，其中，焦炭豎窯燒結砂20部分方鈣石集中而產生連續相。焦炭豎窯燒結砂50方鈣石形成連續相，而方鎂石呈孤島狀分布。從方鈣石的粒徑來看，其大小順序依次為：焦炭豎窯鎂鈣砂50>焦炭豎窯燒結砂20>重油豎窯鎂鈣砂20，可能是由於焦炭豎窯鎂鈣砂的燒結時間長，結晶充分。
圖3合成鎂鈣砂的顯微結構
我國有著豐富的天然白雲石、菱鎂石和石灰石資源，為我國發展各種合成鎂鈣耐火材料提供了充足的原料。青花公司利用自產鎂鈣系耐火原料，為不鏽鋼精煉爐AOD、VOD、GOR和LF-VD等研製CaO含量15%~50%的系列燒成鎂鈣磚，CaO含量15%~30%，C含量5%~12%的系列鎂鈣碳磚，研製鎂鈣質轉爐噴補料，鐵合金爐用MgO-CaO-Fe2O3系搗打料，取得了階段性成績。
合成鎂鈣系耐火原料主要用於生產各種鎂鈣磚、鎂鈣碳磚，也用作轉爐噴補料、中間包塗料及乾式搗打料等主要組分。鎂鈣系耐火材料作為一種水泥窯燒成帶無鉻化環保材料也在使用中。
中國已經成為世界上頭號不鏽鋼生產大國，目前正在從不鏽鋼生產大國向不鏽鋼生產強國轉變。這會對我國鎂鈣質耐火材料提出新的挑戰，同時也為鎂鈣系耐火材料的發展提供前所未有的良好發展機遇。我們將更加努力與鋼鐵企業合作，為開發研製更加優質、高效、價廉的鎂鈣系耐火材料而奮鬥！