柞絲綢是來自天然的珍貴的蛋白質纖維織物，具有高雅華貴、吸溼透氣、穿著舒適的優點，是深受消費者喜愛的高檔服裝及服飾面料。但柞絲綢在服用過程中也存在一些不足，如容易滋生微生物、抗紫外線性能差、質感輕薄、易皺、懸垂性差等，這是在很大程度上影響了柞蠶絲綢的服用性能和廣泛應用。目前，染整領域大多採用化學整理劑對柞絲綢進行相應的抗紫外線、抗菌、抗皺及增重整理來彌補這些不足，以改善其功能性。另外，採用合成染料對柞絲綢染色，已成為絲綢印染加工的普遍方法，因其具有色譜全、色牢度好的優點。但是，合成染料及化學整理劑對人體存在一定的潛在危害，在賦予柞蠶絲綢顏色和功能性的同時，卻破壞了其天然品質，並因合成染料、紫外線吸收劑、殺菌劑等化學物質的排放造成嚴重的環境汙染。與合成染料相比，植物染料因具有對人體安全、有良好的生物降解性和環境相容性等優點，其染色織物還具有一定的抗紫外線、抗菌、抗氧化等特殊功能，成為科研工作者關注的熱點。
近年來，採用天然植物成分進行紡織品染色及功能整理的研究已有文獻報導，如AminoddinHaji 等採用黃連色素對錦綸6進行染色及抗菌整理，通過低溫等離子體預處理和黃連染色得到了具有抑菌性能的尼龍6產品。高世博等採用天然黃岑色素對滌綸進行高溫高壓染色，製備了具有很好抗紫外性能及一定抗菌性能的滌綸織物。Feng X.X.等研究了大黃根和紫草根對桑蠶絲及棉織物的染色性能及抗紫外線性能，Rajasekar Saranya等研究了Pseudomonasspecies提取物對桑蠶絲綢的染色及抗菌性能，等等。但是，大多數的植物染料是中藥材，存在來源稀缺，價格較貴的問題，其在紡織工業中的應用也因此受到限制；且部分天然染料染色後織物功能單一，難以滿足紡織品多功能性的要求。因此，急待開發一種價廉、資源豐富、染色性及功能性優良的天然染料品種。
柞樹屬殼鬥科櫟屬植物，在中國廣為種植，總種植面積達1314萬hm2，品種資源豐富。柞蠶是中國的特產，柞樹是柞蠶的主要飼料，目前用於放養柞蠶的柞林面積僅佔柞林總面積的5%，廢棄的柞樹資源往往未被有效利用，特別是柞樹皮，往往被作為廢棄物丟掉。柞樹皮中含有豐富的棕色色素，是一種天然染料，其主要著色成分為單寧類及黃酮類化合物，典型結構如圖1。柞樹皮與柞蠶絲具有同源性，與其它來源的植物染料相比較，柞樹皮染料對柞蠶絲的親和性更好。而目前，尚未見柞樹皮染料的提取及應用方面的研究報導。
本文以廢棄柞樹皮為原料提取天然染料，採用該染料對柞蠶絲綢進行同步的染色及功能整理，探討各工藝參數及媒染劑種類對染色性能的影響，測試了染色柞蠶絲綢的紫外線防護性能、抗菌性能，以及該染料使絲織物增重的性能。
已脫膠柞絲綢 (克重55 g/m2，購自中國丹東絲綢二廠），該織物染色前需經預處理：即將柞蠶絲綢浸入到2 g/L合成洗滌劑的水溶液中，浴比1:50,90 ℃處理10 min，清水洗淨，晾乾，留作染色用。冰醋酸，氫氧化鈉，結晶硫酸亞鐵、硫酸銅、硫酸鋁鉀（均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，中國上海）。大腸桿菌（ATCC29522）、金黃色葡萄球菌（ATCC6538），以上菌種均購於中國普通微生物菌種保藏管理中心(China General Microbiological Culture Collection Center)。
柞樹皮染料的提取：
柞樹皮（中國丹東）作為材料，將其洗淨，晾乾，粉碎。按每50g柞樹皮加入去離子水1000 mL，在102 ℃下恆溫回流提取60 min，過濾，提取液直接作為染色工作液。
柞絲綢直接染色:
經前處理的柞絲綢為試樣，QMB作為染浴，染色浴比1:50，40 ℃入染，升溫速率為2 ℃/ min，分別在不同的pH值、溫度、時間條件下染色。染畢織物經水洗、皂洗、水洗、室溫晾乾。染色織物於室溫平衡24h後，測定其K/S值及顏色特徵值，以K/S值作為評價指標，確定直接染色適宜條件。
柞絲綢媒染染色：
採用適宜的直接染色條件進行QMB對柞蠶絲綢的染色，分別以十二水合硫酸鋁鉀[KAl(SO4)2▪12H2O]、五水硫酸銅[CuSO4▪5H2O]、七水合硫酸亞鐵[FeSO4▪7H2O]、為媒染劑，對柞蠶絲織物進行預媒法染色（即媒處理→染色）及後媒法染色（即染色→媒處理）。媒處理條件為媒染劑質量濃度為2 g/L，浴比1:50, 60 ℃下處理30 min。
所有染色實驗均是在XW-ZDR型低噪振蕩式染樣機（靖江新旺染整設備廠）中進行。
顏色測定與評價：
染色樣品的表觀色深值（K/S值），以及CIELAB色坐標L*（亮度）、a*（紅綠值）、b*（黃蘭值）、C*（飽和度）等顏色參數，採用Color-Eye 7000A 型電腦測色配色儀(X-Ｒite，USA)測定，測定條件為D65光源、10°標準視角，染色試樣摺疊4層，對試樣不同部位測定3次取平均值。
染色牢度測試：
染色柞蠶絲綢耐洗色牢度按ISO 105-C06: 2010標準[14]，採用SW-12 皂洗牢度儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司）測試；耐摩擦色牢度按ISO 105-X12: 2001標準[15]，用Y-571B摩擦色牢度試驗儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司）測定；耐光色牢度按ISO 105—B02: 2013標準[16]，採用Atlas XenoTest Alpha色牢度儀(SDL Atlas, USA)測定。
紫外線防護功能表徵：
試樣的紫外線防護性能採用紫外線透過率和紫外線防護因子（Ultraviolet Protection Factor）表示。紫外線透過率越低，UPF值越高，表示織物的紫外線防護性能越好。按GB/T 18830-2009（PRC）《紡織品防紫外線性能的評定》標準[17]，採用UV-2000F紡織品抗紫外線測試儀(Labsphere Inc., USA)測定，每個試樣取不同部位測定5次，取平均值。UPF值按式
（1）計算：
抗菌功能表徵：
試樣的抗菌性能按GB／T 20944.3-2008《紡織品抗菌性能的評價第3部分：震蕩法》進行測試[18]，測試菌種為革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性菌大腸桿菌。試樣抑菌率按式
（2）計算：
式中：Y—試樣的抑菌率(％)；Wt—空白樣18 h振蕩接觸後燒瓶內的活菌濃度(CFU/mL)，Qt—待測織物試樣18 h振蕩接觸後燒瓶內的活菌濃度(CFU/mL)。
增重率：將織物試樣放入烘箱內，105℃恆溫處理2h，測定試樣染色前後的絕對乾重，試樣增重率按式（3）計算：
式中：m0--染色前織物絕對乾重（g）；m1-- 染色後織物絕對乾重（g）。
懸垂性能：
試樣的懸垂係數採用M506-II織物懸垂性風格測試儀(青島山紡儀器有限公司)進行測試，測定三次取平均值。
染色pH值是影響天然染料染色深度及織物色澤的重要因素，試驗中，固定染色浴比1∶50、染色時間為60 min,染色溫度為90 ℃，調節染浴pH 值分別為3、5、7、9（分別以冰醋酸或氫氧化鈉調節），染色pH值對柞樹皮萃取液染色柞蠶絲綢K/S值及色坐標的影響圖2所示。
圖2 pH值對QMB染色柞蠶絲綢
K/S值及色度值的影響
由圖2 可知,在所試pH值範圍內，隨著染浴pH值的升高, 染色織物的K/S值逐漸下降，明度值L*逐漸升高。當pH=3.03 時染色織物K/S 最高，pH=9.01 時織物K/S最低。這是因為蠶絲纖維的等電點為3. 5~ 5. 2, 當pH 值低於等電點時, 柞蠶絲纖維帶正電荷, 染料與纖維間除以氫鍵和範德華力結合外，還存在染料陰離子與纖維中帶正電荷的氨基間的離子鍵結合；當pH 值高於等電點時，柞蠶絲纖維帶負電荷，與同是陰離子性的柞樹皮染料發生電荷斥力，且隨pH值升高羧基負離子數量越多，纖維負電性越強，電荷斥力越大，不利於染料上染纖維。考慮到過低的pH值容易對柞蠶絲纖維造成損傷，染浴的pH值不宜過低，故選擇染色的適宜pH值為5.0. 不同pH下染色織物的最大吸收波長均在400 nm, K/S 曲線形態接近，染色樣品的色光基本一致，為不同濃淡的棕色。
② 染色溫度的影響
固定染色pH=5.0，染色時間60 min，浴比1∶50，分別在60 ℃、80 ℃、98 ℃以QMB對柞蠶絲綢進行染色，考查染色溫度對染色織物K/S值及色坐標的影響，結果見圖3。
由圖3可知，在所試染色溫度範圍內，隨著溫度的升高，染色織物的表觀色深值（K/S值）增大，明度值L*下降，織物的得色量提高，以98 ℃染樣K/S值最高。這是因為高溫時染料分子的動能增加，在纖維表面的吸附和擴散速率加快，且染料易於從聚集狀態轉化為單分子狀態，這些都將使染料的上染率提高，獲得較高的染色深度。因此，適宜的染色溫度為98 ℃。
③ 染色時間的影響
在染色pH=5.0，溫度98℃，浴比1:50下，染色時間對柞樹皮染料染色柞蠶絲綢K/S值及L*值的影響如圖4所示。
由圖4可知，染色初始階段，隨著染色時間的延長，染色試樣的K/S值逐漸提高，明度值L*逐漸下降，試樣得色量隨時間的延長而逐漸增加。當染色時間達到80 min時，織物的K/S值及L*值趨於恆定，表明當染色時間為80 min時染色過程已達到動態平衡。據此，適宜的染色時間為80 min。
綜合上述實驗結果，QMB上染柞蠶絲綢的直接染色優化條件為：pH=5.0，98℃下染色80 min。
① 不同媒染劑下QMB的紫外-可見光譜
柞樹皮萃取液及其分別與硫酸銅、硫酸亞鐵、硫酸鋁（質量濃度0.2%）絡合後的紫外-可見光譜如圖5所示。
由圖5可知，與提取液自身的紫外-可見光譜相比較，絡合後提取液的光譜形態及最大吸收波長（λmax）均發生了變化，與媒染劑絡合後，提取液的λmax發生紅移，由298 nm依次移至308 nm（硫酸鋁鉀）、302 nm（硫酸銅）、308 nm（硫酸亞鐵）；提取液的吸光度增大，顏色變深濃，尤以硫酸亞鐵絡合的提取液顏色變化最大，從棕色變為灰黑色。提取液吸收光譜及顏色變化是因為柞樹皮染料分子中的大量鄰位酚羥基可以與金屬離子配位絡合，該絡合物可以吸收可見或紫外光區域的某一波長的光而發生電荷轉移躍遷，使其在紫外或可見光區域吸收發生變化。
為擴寬色譜範圍及提高染色牢度，金屬離子媒染常用於天然染料染色工藝[19-21],考查了常用幾種金屬媒染劑對QMB染色柞蠶絲綢顏色的影響。不同條件下染色樣品的K/S值及色坐標如表1所示，染色樣品圖片見圖6。
註：a→g依次為直接染色，硫酸鋁鉀預媒，硫酸鋁鉀後媒，硫酸銅預媒，硫酸銅後媒，硫酸亞鐵預媒，硫酸亞鐵後媒
表1與圖6表明，與直接染色的色澤相比較，媒染樣品的顏色發生了變化。明礬媒染試樣的a* 值降低，b* 值及C* 值提高，紅光減弱，黃光增加，顏色飽和度提高，得色為棕黃色；硫酸銅染樣a*、b*、C*值均下降，織物的紅光及黃光減弱，色調趨暗，為深棕色；硫酸亞鐵媒染後a*值由正值變為負值， b*值顯著減小，C* 值最小，得色為灰黑色。
表1表明，所試3種媒染劑均可提高染樣的K/S值，這是因為在媒染時以媒染劑為中心離子在單寧類染料和蠶絲纖維之間形成了配位鍵（圖7），提高了染料與纖維的結合量及結合強度，媒染劑種類對表觀色深值（K/S值）的影響是：硫酸亞鐵＞硫酸銅＞硫酸鉀鋁＞直接染色。相同媒染劑，以後媒工藝較預媒工藝染色試樣的K/S值較高，後媒染色工藝適於柞樹染料上染柞蠶絲。預媒染色得色量較低，分析是因為預媒染色時，媒染劑首先與柞樹染皮料發生配位絡合，生成了媒染劑—染料絡合物，該絡合物在水中溶解性較低，形成色澱，影響了染料在纖維上的吸附作用所致。
在紡織品質量評價體系中，染色牢度的測試非常重要。實驗測試了不同染色條件下QMB染色柞蠶絲綢的皂洗、摩擦及耐光色牢度，結果見表2。
由表2可知，直接染色樣品的色牢度較差，尤其是皂洗變色牢度和耐光牢度僅為2級。媒染樣品色牢度較直接染樣明顯提高，所測各項牢度均在3—4級以上。主要是因為直接染色過程中，QMB染料與柞蠶絲纖維間主要以多點氫鍵與蠶絲大分子結合，媒染時，除以氫鍵結合外，還通過媒染劑形成配位鍵，由於配位鍵鍵能增大，使染料與纖維的結合更為牢固，從而使色牢度提高。
紫外線對人體的傷害已經被越來越多的消費者所重視，過量的紫外線照射會引起人體皮膚和眼睛，甚至DNA的損傷[22-23]。因此，紡織品的紫外線防護性能已成為服用面料功能性的一項重要指標。圖8示出了不同條件下QMB染色柞蠶絲綢的紫外透射光譜及紫外線防護因子（UPF）。
圖8 未染色及不同染色條件下柞蠶絲綢的紫外透射光譜
註：0-未染色，a→g 依次為直接染色、鋁預媒、鋁後媒、銅預媒、銅後媒、鐵預媒、鐵後媒
圖8表明，染色前柞蠶絲綢的紫外線透過率較高，紫外線防護性能很差。經QMB染色後柞蠶絲綢在UVA和UVB波段的紫外線透過率均顯著降低，T（UVA）AV＜5%，所有媒染樣品較直接染樣的紫外線透過率更低，媒染樣品的UPF值均在40以上，具有優良的紫外線防護性能，其中硫酸亞鐵媒染樣的UPF值最高，達到50+級別。染色柞蠶絲綢具有抗紫外性能，是因為其吸附了具有強紫外線吸收性能的QMB單寧類及黃酮類染料的緣故，媒染樣品較直接染樣紫外線防護性能更優，一是因為媒染劑通過配位鍵的方式將QMB染料和蠶絲大分子結合的更加牢固，提高了蠶絲纖維上染料的固著量；二是因為媒染劑可提高QMB染料在紫外光區域的吸收強度（圖5）。
② 抗菌性能
不同染色條件下QMB染色柞蠶絲綢的抗菌性能如表3所示。
由表3 可知，未染色柞蠶絲綢無抗菌性能，經染色後的柞蠶絲綢均具有一定的抗菌性，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為90%以上和80%以上。這是因為QMB中主要成分為單寧類（多酚類）物質，具有很強的與蛋白質結合的性質，當微生物與之接觸時，會因蛋白質失去活性而被殺滅，染色柞蠶絲綢吸附了柞樹皮中的單寧類物質因而具有抗菌性能。硫酸銅媒染柞蠶絲綢的抑菌率最高，這是因為硫酸銅自身具有較好的抗菌活性，媒染樣品中硫酸銅與QMB染料發揮了協同抗菌作用所致。但因織物上含有的銅離子以及染色廢水排放存在的環境問題，必須對銅離子的含量予以關注。
為使柞蠶絲綢獲得厚實豐滿的手感，改善其懸垂風格和挺括性，通常需要對其進行增重整理。本研究採用的QMB含有大量植物單寧，實驗測定了染色前後柞蠶絲綢的懸垂係數及染色後增重率，測試結果見表4。
試驗測試了染色樣品的耐水洗性能（表5）。表5表明，隨著織物洗滌次數的增加，織物的K/S值、UPF值及抑菌率均呈下降趨勢，但織物經過20次洗滌後，仍具有優良的紫外線防護性能及一定的抗菌性能，增重率保持在5%以上，整理效果具有耐久性。這是因為柞樹皮染料與蠶絲纖維間藉助多點氫鍵、範德華力、媒染時的配位鍵結合，使染料較好的固著在纖維表面或滲透到無定形區域，賦予織物較好的耐水洗性能。
① QMB適合用於柞蠶絲綢的染色，直接染色的適宜條件為：pH = 5.0, 98 ℃，染色80min。
② 媒染劑對QMB染色絲綢的色深值及色光影響較大，染色織物得色深度順序為：硫酸亞鐵＞硫酸銅＞硫酸鉀鋁＞直接染色；不同種類媒染劑可染得不同色調的柞蠶絲綢，媒染可豐富柞蠶絲綢色澤譜範圍。同一種媒染劑後媒樣較預媒染樣K/S高。
③ QMB對柞蠶絲綢染色，直接染色樣品的皂洗變色及耐光色牢度較差，媒染樣品色牢度得到提高，所有媒染樣品的皂洗、摩擦、耐光牢度均達到3~4級。
④ QMB含有植物單寧和黃酮類物質，分子結構中含有大量鄰位酚羥基，具有使柞蠶絲綢增重及改善懸垂風格的性能，染色柞蠶絲綢具有良好的紫外線防護性能及抗菌性能。採用QMB染色柞蠶絲綢，可實現染色與抗紫外、抗菌、增重整理的同步完成，且綠色環保。
⑤ 媒染樣品的功能性因媒染劑種類不同而有一定的差異，其中，硫酸亞鐵媒染樣的抗紫外性能及增重性能最佳，其UPF值大於50+，增重率＞7%；硫酸銅媒染樣的抗菌性能最好，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均達到90%以上。試樣經洗滌後，仍具有良好的紫外線防護性能、一定的抗菌性能及增重率。實際應用時可選擇適合的媒染劑種類以滿足具體的色澤及功能性的要求。
1. Cai ZS, Shen J and Sun K. Synthesis of silicone-containing epoxide and its application on silk crease-resist finishing. J Text Inst, 2002; 92: 44-52.
2. Lu YH, Cheng DH, Lu S, et al. Preparation of quaternary ammonium salt of chitosan nanoparticles and their textile properties on Antheraea pernyi silk modification. Text Res J , 2014; 84: 2115-2124.
3.Mohd Yusuf,Mohammad Shahid, Shafat Ahmad KhanAsmaa Farouk, et al. Eco-dyeing of wool using aqueous extract of the roots of Indian madder(Rubia cordifolia) as natural dye. Journal of Natural Fibers, 2013; 10: 14–28.
4. Shaaban Moussa, Mathias Ulbricht, et al. ZnO-modified hybrid polymers as an antibacterial finish for textiles. Text Res J 2014; 84(1): 40-51.
5. Ashis Kumar ,Samanta Priti Agarwal. Application of natural dyes on textiles. Indian Journal of fibre＆Textile Research . 2009; 34: 384-399.
6. M.Ali Khan,M.Khan,P.K.Srivastava, et al. Extraction of natural dyes from cutch, ratanjot and madder, and their application on wool. Colourage 2006; 1: 61-69.
7. Zhou L, Shao J Z, Chai LQ. Study on the camouflage-protective and dyeing properties of natural dye Indigo. Journal of Donghua Universit y ( Eng . Ed . ) 2010; 27: 46-52.
8. SINGH R, JAIN A, PANWNR S. et al. Antimicrobial activity of some natural dyes. Dyes and pigment. 2005; 66: 99-102.
9.Aminoddin Haji, Ahmad Mousavi Shoushtar and Maryam Mirafshar Natural dyeing and antibacterial activity of atmospheric-plasma-treated nylon 6 fabric. Color Technol, 2013; 130: 37-42.
10. Gao SB, Wu ZM, Zhang ZG. Dyeing of scutellaria baicalensis geoegi on polyester fabric. Journal of Textile Resrarch, 2015; 36: 98-102. (Chinese)
11. Feng XX, Zhang LL, Chen JY. New insights into solar UV-protective properties of natural dye. Journal of Cleaner Production. 2007; 15: 366- 372.
12.Rajasekar Saranya, Jayaprakash Jayapriya and Alagumuthu Tamilselvi. Dyeing of silk fabric with phenazine from Pseudomonas species. Color Technol. 2012; 128: 440-445.
13.Wang JL, Yao J, Liu JM, et al. Chemical constituents from barks of Quercus mongolica. Chingese Traditional and Herbal Drugs.2014；45:3062-3066. (Chinese)
14. ISO 105 C06: 2010 Test method. Textiles —Tests for colour fastness — Part C06: Colour fastness to domestic and commercial laundering.
15. ISO 105-X12: 2001 Test method. Textiles- tests for colour fastness：part X12: colour fastness to rubbing.
16. ISO 105-B02: 2013 Test method. Textiles - Tests for colour fastness-Part B02: Colour fastness to artificial light: Xenon arc fading lamp test.
17. GB/T18830: 2009.《紡織品防紫外線性能的評定》Textiles—Evaluation for solar ultraviolet radiation protective properties.
18. GB/T 20944.3: 2008.《紡織品抗菌性能的評價第3部分：震蕩法》Textiles-Evaluation for antibacterial activity-Part 3: Shake flash method.
19. Tang RC, Tang H, and Yang C. Adsorption isotherms and mordant dyeing properties of tea polyphenols on wool, silk, and nylon. Ind Eng Chem Res 2010; 49: 8894–8901.
20. Peter Leitner, Christa Fitz-Binder and Amalid Mahmud-Ali. Production of a concentrated natural dye from Canadian Goldenrod (Solidago canadensis) extracts. Dyes and Pigments 2012; 93: 1416-1421.
21. Wang C X, Xu C H, Tian A L.et al. Extraction of natural dyes from Alpinia blepharocalyx K. Schum. for dyeing of silk fabric. Color Technol , 2012; 129: 32–38.
22.N.A.Ibrahim,A.R.El-Gamal, M. Gouda, et al. A new approach for natural dyeing and functional finishing of cotton cellulose. Carbohydrate Polymers 2010;82: 1205–1211.
23.Daniele Grifoni, Laura Bacci, Gaetano Zipoli et al. The role of natural dyes in the UV protection of fabrics made of vegetable fibres. Dyes and Pigments 2011; 91: 279-285.