單齒亞磷醯胺鈀配合物催化的烯烴不對稱馬氏氫氨羰基化反應

2021-01-08 科學網

單齒亞磷醯胺鈀配合物催化的烯烴不對稱馬氏氫氨羰基化反應

作者：

小柯機器人

發布時間：2020/12/31 22:53:15

中國西北大學關正輝研究小組近日取得一項新成果。經過不懈努力，他們開發出鈀催化的烯烴不對稱馬氏氫氨羰基化反應。2020年12月29日，國際知名學術期刊《美國化學會志》發表了這一成果。

研究人員開發了一種發生在烯烴和苯胺間的鈀催化不對稱馬氏氫氨羰基化反應，該反應可以原子經濟性的合成含α手性中心的2-取代丙醯胺。他們發現，一種新的亞磷醯胺配體L16在反應中展示出高活性和選擇性。

該不對稱馬氏氫氨羰基化反應使用了易獲得的反應原料並適用於一系列不同的官能團，從而為溫和條件下區域/手性選擇性合成2-取代丙醯胺提供了一條便捷簡單的路線。進一步機理研究表明，該反應是通過一個鈀氫化路線進行的。

附：英文原文

Title: Asymmetric Markovnikov Hydroaminocarbonylation of Alkenes Enabled by Palladium-Monodentate Phosphoramidite Catalysis

Author: Ya-Hong Yao, Hui-Yi Yang, Ming Chen, Fei Wu, Xing-Xing Xu, Zheng-Hui Guan

Issue&Volume: December 29, 2020

Abstract: A palladium-catalyzed asymmetric Markovnikov hydroaminocarbonylation of alkenes with anilines has been developed for the atom-economical synthesis of 2-substituted propanamides bearing an α-stereocenter. A novel phosphoramidite ligand L16 was discovered which exhibited very high reactivity and selectivity in the reaction. This asymmetric Markovnikov hydroaminocarbonylation employs readily available starting materials and tolerates a wide range of functional groups, thus providing a facile and straightforward method for the regio- and enantioselective synthesis of 2-substituted propanamides under ambient conditions. Mechanistic studies revealed that the reaction proceeds through a palladium hydride pathway.

DOI: 10.1021/jacs.0c11249

Source: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11249

 

相關焦點

  • 鎳催化的反應
    一、鎳催化的反應一系列鏈狀烯烴在鎳催化劑催化下生成線性芳基化產物的反應(圖3）。不論雙鍵的位置處於分子鏈末端還是內部，都生成末端芳基取代的產物，反應具有很高的產率和選擇性，可能的反應機理圖3所示。實驗研究發現形成C_C鍵的還原消除步驟是反應決速步驟。
  • 《上海科技報》華東理工獲鈀催化烯醯胺的不對稱雙官能團化新進展
    近日，華東理工大學陳宜峰課題組校鈀催化烯醯胺的不對稱雙官能團化最新進展。相關成果近期發表以「鈀催化內烯醯胺區域、非對映、對映選擇性1,2-氟芳基化反應」為題發表於德國《應用化學》。手性胺衍生物是有機化學中最普遍和最有價值的骨架之一，其中含兩個連續手性中心的手性胺高效構築尤其重要。
  • 用於Pd(II)催化的不對稱烯丙基C-H胺化的含金屬席夫鹼/亞碸配體
    內部和末端烯烴均適用，C-H胺化產物的最高收率為91:9 er。鈀催化的烯丙基C-H官能化反應作為一種產生典型的Tsuji-Trost型反應所需的親電π-烯丙基物質而又不留下滷化物，酯或碳酸鹽等基團的有效工具備受關注。2004年，White證明了雙亞碸配體可用於Pd催化的烯丙基C-H鍵裂解(方案1a)。
  • 浙大陸展課題組JACS脂肪族末端炔烴的馬氏選擇性順序加氫/氫肼化
    目前，已有多種合成胺的方法，如亞胺的親核加成、金屬催化的交叉偶聯和氮賓插入。過渡金屬催化的不飽和碳-碳鍵的氫胺化是合成胺衍生物最直接、最具原子經濟性的方法之一。炔烴是通過氫胺化和氫化組合來合成脂肪族胺衍生物的優勢底物（Scheme 1a）。2005年，Doye課題組以鈦配合物作為催化劑用苯胺和氫矽烷首次實現了炔烴的分子間還原氫胺化。
  • 錳催化的烯烴發散矽烷化反應
    錳催化的烯烴發散矽烷化反應 作者：小柯機器人 發布時間：2020/12/19 14:06:09 2020年12月14日出版的《自然·化學》雜誌報導了南京大學謝勁團隊的最新成果，他們開發出一種錳催化的烯烴發散烷基化反應
  • 上海有機所在催化不對稱共軛膦氫化研究中取得進展
    催化不對稱共軛加成反應是構建碳-碳鍵和碳-雜鍵的高效方法之一。在催化不對稱共軛加成中，常見的缺電子烯烴底物包括α,β-不飽和醛、α,β-不飽和酮、α,β-不飽和酯、α,β-不飽和醯胺、α,β-不飽和硝基化合物及α,β-不飽和碸等。
  • . | 鐵配合物催化降冰片烯的立體定向開環聚合
    . | 鐵配合物催化降冰片烯的立體定向開環聚合大家好，今天推薦的是一篇今年10月發表在Angew上的文章，通訊作者是美國佛羅裡達國際大學的Konstantin V. Bukhryakov教授。開環聚合（ROMP）是一種應用廣泛的聚合物合成方法。七十年前，它是由不明鈦配合物催化的降冰片烯（NBE）聚合反應，導致了不飽和聚合物的形成。
  • 醋酸鈀的物化性質介紹
    稱乙酸鈀，為紅棕色粉末，不溶於水，溶於醋酸，甲苯。在乙醇溶液中會緩慢分解。技術條件：原料純度>99.95;雜質含量合格等級：分析純儲存條件：常溫下密封乾燥儲存外觀：黃棕色或紅棕色均勻粉末熔點(℃):205溶解性：空氣中穩定，溶於醋酸、甲苯、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙腈和乙醚，不溶於水
  • 江蘇海洋大學在多功能複合材料及工業催化研究取得系列進展
    兩種複合材料可用作環狀烯烴、鏈狀烯烴等多種工業上重要烯烴的環氧化的催化劑，且均具備良好的選擇性和穩定性。B2pin2），對烯烴的硼醯胺化反應，生成系列β-硼基丙醯胺衍生物。反應具有良好的底物耐受性，可兼容多種官能團，如硝基、氰基、滷素等。硼醯胺化可實現克級規模合成，目標產物β-硼基丙醯胺，可通過Suzuki、Ullmann、Mitsunobu等反應，對硼酸酯基和醯胺進一步轉化、修飾，從而獲得多種重要中間體化合物，如3,4-二氫喹啉-2(H)-酮、β-內醯胺等。鑑於醯胺在藥物合成中的重要意義，研究將在藥物化學和天然產物合成中有重要應用價值。
  • CuH催化醇的廣譜動力學拆分
    Corey及Venkateswarlu等人報導的基於手性咪唑催化劑催化的氯矽烷活化是實現這一轉換的一類方法，隨後Hoveyda等人將其引入到1,2-二醇的去對稱化等反應中。Wiskur等人使用異硫脲進行環狀單醇的動力學拆分，效果不是很理想。List和Song等人也報導了Brønsted酸催化的一元醇的高效動力學拆分，在該催化體系中，二醇的去對稱化反應具有良好的效果（圖1）。
  • 仲醇國產化:石蠟裂解-高碳烯烴水合——無人能破的壁壘
    石蠟裂解-烯烴水合：流程短、質量高高碳烯烴水合反應，也是生產仲醇的方法之一，低碳烯烴水合容易實現，但是碳數高的烯烴水合不容易做，碳數越高，烯烴與水的混溶性越低，二者不容易發生發應，同時，鏈越長越容易斷裂，轉化率低，烯烴選擇性直接水合為仲醇，流程短，最終產品仲醇質量高。
  • 信不信!你用過的攪拌子也可以催化Suzuki反應!
    無金屬催化的偶聯反應，或銅催化的反應代替其它貴金屬如鈀催化的反應都是比較吸引人的研究方向。因為金屬催化的反應所需催化劑用量較少，即使有微量的殘留也有潛在催化反應的可能。
  • 【有機】蘭州大學梁永民課題組JACS:直截「釕」當的新型烯烴芳基烷基化策略
    在諸多烯烴雙官能團化反應中，芳基烷基化備受矚目，因其可用於合成一類有強抗癌活性的化合物——1,1-二芳基化合物。但此類反應的發展因芳基來源及烯烴適用性問題受到一定的制約，之前報導的工作主要使用成本較高的芳基硼酸及預製的芳基鋅試劑等作為芳基來源，並且烯烴的適用範圍常局限於苯乙烯衍生物這類末端芳基烯烴。所以，開發新的芳基試劑和拓展烯烴的適用範圍，對烯烴雙能團化反應的發展具有尤為重要的意義。
  • NSR綜述:氮雜環磷氫化合物的負氫轉移活性及其合成應用
    氮雜環磷氫化合物是一類新興的有機負氫試劑，具有優異的負氫反應活性和催化性質，近年來被廣泛用於不飽和底物的催化還原。近十多年來，合成化學家開發出了結構各異、反應活性多樣的各種氮雜環磷氫試劑。代表性氮雜環磷氫試劑通過巧妙設計催化循環，人們可以以該類試劑作為催化劑，使用一些相對廉價的終端還原劑，高效地還原醛酮、亞胺、α,β-不飽和酯、二氧化碳和吡啶等化合物。氮雜環磷氫試劑在催化還原不飽和化合物中的應用近期，合成化學家將手性結構引入到磷氫催化劑的骨架上，成功發展了一系列手性磷氫催化劑並實現了相應底物的不對稱還原。
  • 祝介平教授Angew:軸手性3-芳基吡咯的催化不對稱構建
    導讀近日，瑞士洛桑聯邦理工學院祝介平教授報導了第一例軸手性3-芳基吡咯的催化不對稱合成。相關工作發表在Angew. Chem. Int. Ed.（10.1002/anie.201812654）上。雖然已經有許多軸手性六元芳基-芳基或芳基-雜芳基化合物的不對稱合成報導，但帶有五元雜環阻轉異構體的催化不對稱合成仍然很少。吡咯是活性天然產物和藥物中最突出的五元雜環之一。已經有許多含有各種取代基的吡咯的合成方法。例如，最近，Tan報導的Fe(OTf)3/手性磷酸催化的對映選擇性Paal-Knorr反應（圖1a）。
  • 大連化物所實現炔烴高選擇性一步法製備雙錫取代烯烴
    1，2-雙錫取代烯烴通過Stille偶聯反應可轉化成含有多種官能團的烯烴，在藥物合成和複雜分子構建領域有廣泛應用。目前，炔烴雙錫化是製備雙錫取代烯烴的唯一途徑，傳統催化體系中存在底物範圍窄、原料價格昂貴、空間或化學選擇性差、穩定性差等問題。
  • 手性伯胺/酮協同催化過氧化氫不對稱α羥基化反應
    手性伯胺/酮協同催化過氧化氫不對稱α羥基化反應 作者：小柯機器人 發布時間：2021/1/9 22:54:17 中科院羅三中團隊揭示了手性伯胺/酮協同催化過氧化氫不對稱α羥基化反應。