CuH催化醇的廣譜動力學拆分

2021-02-16 X-MOL資訊

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醇的動力學拆分一般是通過酶或非酶催化的酯化反應來實現的，而通過非酶催化醇的矽烷化反應來進行拆分直到近十年前才出現，該反應實現醇的對映選擇性修飾引起了廣泛的關注。Corey及Venkateswarlu等人報導的基於手性咪唑催化劑催化的氯矽烷活化是實現這一轉換的一類方法，隨後Hoveyda等人將其引入到1,2-二醇的去對稱化等反應中。Wiskur等人使用異硫脲進行環狀單醇的動力學拆分，效果不是很理想。List和Song等人也報導了Brønsted酸催化的一元醇的高效動力學拆分，在該催化體系中，二醇的去對稱化反應具有良好的效果（圖1）。

圖1. 醇的動力學拆分。圖片來源：Nat. Commun.

來自德國柏林工業大學的Martin Oestreich等人長期以來致力於CuH催化的醇和氫矽烷的脫氫Si–O鍵偶聯反應研究，他們曾報導使用手性氫矽烷試劑控制，開展了Cu/非手性膦配體催化的醇的動力學拆分。Oestreich等人隨後實現了Cu/單齒手性膦配體催化下使用非手性氫矽烷試劑的醇的動力學拆分，但是需要醇類底物中有能與銅原子結合的配位點。最近，Oestreich等人在Nature Communications上報導了成功使用Cu/雙齒手性膦配體作為催化體系實現普通手性醇的動力學拆分（圖2）。

圖2. 醇的催化動力學拆分。圖片來源：Nat. Commun.

作者首先選擇消旋的醇1a作為模板底物對反應條件進行一系列篩選。首先固定雙齒手性膦配體L1考察氫矽烷對反應結果的影響，權衡矽醚和醇的對映選擇性，最終氫矽烷2h脫穎而出。作者接著考察了L2和L3配體，它們的表現都明顯差於配體L1（圖3）。

圖3. 條件篩選。圖片來源：Nat. Commun.

在最佳條件下作者對底物的普適性進行了研究。首先考察1-苯基-1-乙醇類底物，從結果可以看出苯環上取代基的位置和電性對反應結果影響很小，以良好的產率和中等的對映選擇性得到手性矽醚產物，以中等的產率和優秀的對映選擇性得到手性醇類產物。對於2,6-二取代的苯基乙醇類底物來說，如1j、1k和1o，不管是矽醚的選擇性還是醇的選擇性都很好，對映選擇性最高可達97.4%，s最高可達170（圖4b）。作者隨後考察了苯並環狀醇的動力學拆分，同樣可以取得不錯的結果（圖4c）。作者還考察了具有兩個手性中心的環狀醇，從結果來看反式醇的拆分結果要明顯好於順式醇（圖4d）。

圖4. 底物拓展。圖片來源：Nat. Commun.

作者還對烯丙醇和脂肪醇進行了考察，不管是鏈狀還是環狀的烯丙醇都能取得不錯的催化結果。脂肪醇10的動力學拆分結果較差，s只有9.62（圖5）。

圖5. 底物拓展。圖片來源：Nat. Commun.

——總結——

Martin Oestreich等人報導了商品化的CuCl/(R,R)-Ph-BPE–NaOtBu催化體系實現通過醇與氫矽烷的Si-O鍵偶聯反應的動力學拆分，氫矽烷的結構對反應結果的影響非常大，使用nBu3SiH可以得到最好的動力學拆分結果。該催化體系底物普適性好，從簡單的1-苯基-1-乙醇到烯丙醇都能具有很好的催化結果。

原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：

Broad-spectrum kinetic resolution of alcohols enabled by Cu–H-catalysed dehydrogenative coupling with hydrosilanes

Nat. Commun., 2017, 8, 15547, DOI: 10.1038/ncomms15547

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