`通過提高活性材料的負載量來製備厚電極，是其中一種提升鋰離子電池體積/比能量密度的實用方式。然而，厚電極的使用會出現電化學性能的嚴重惡化，如容量保持率低，功率性能差。於此，三星團隊研究了負載量高達28mg/cm2的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料在循環過程中的衰減行為。結果表明對於厚電極而言，電荷轉移限制逐漸受鋰離子擴散的控制，而不是電子電導率。隨著循環進行，厚電極會發生不均勻的副反應，而這是累積的離子傳輸限制和局部增加的阻抗的負反饋。這會導致電極產生電流熱點，產生局部材料降解，進一步抑制電荷轉移，導致不可避免的容量損失。作者認為考慮到高負載量電極的離子傳輸和電極材料衰退，合理的電極結構需要繞過電流熱點的生成。
實驗首先基於LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末製備了CR2032紐扣半電池。半電池的測試電壓範圍為2.8-4.3V，電流密度為150mA/g（25℃）。每20個循環後，將半電池充至4.3V，然後進行EIS測試，EIS測試的頻率範圍為200kHz至5mHz。使用LIBs（J200，應用光譜）檢查SOC的不均勻性。在應用LIBS時，將高功率雷射暴露給材料，使其變成等離子態，然後分析元素。等離子態材料回到基態，釋放特定波長的光。利用每種元素的波長差異，可對材料中的每種元素進行鑑定和定量計算。本研究使用的LIBS的光斑尺寸為30-200um。循環後的電池直接拆解，重新獲得電極，並在1min內擦淨電極，以防止在LIBS測試之前鋰離子發生重新分布。此外，作者用SEM觀察了活性材料的形貌。為了觀察靠近集流體的活性顆粒，作者用Kapton膠帶去除頂部的電極材料；然後觀察殘留在電極上的材料。使用XPS分析電解質的分解產物。使用XRD分析電極的物相。
圖1. （a）標準電極和（b）厚電極的界面SEM。標準電極（藍色）和厚電極（紅色）的比放電容量（c）和面積放電容量（d）。循環的電流密度為1C，電壓區間為2.8-4.3V。
為了評估高負載量對電化學性能的影響，作者採用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2製備了負載量為20mg/cm2的標準電極，以此作為對照組；同時製備了更高負載量28mg/cm2的厚電極。電極的密度控制在2.8-2.9mg/cm3。圖1a和1b的截面圖表明兩電極的厚度分別為70um和100um，與對應的目標負載密度成正比，表明兩電極的密度幾乎是相同的。CT也表明兩電極有相似的孔隙率（25%）。每種電極的循環測試表明即使將負載量增加40%，容量保持率也依然明顯降低。100次循環後，厚電極的容量只有初始容量的36%（~56mAh/g），而標準電極的容量保持率為76%（~124mAh/g）。考慮到面積容量，厚電極的容量保持率比標準電極要低。厚電極的初始面容量為4.2mAh/cm2，比標準電極的初始面容量（3.0mAh/cm2）要高。然而，經過100次循環後，厚電極的面容量急劇下降至1.5mAh/cm2，低於標準電極。測試結果表明即使是同樣的正極體系，僅增加負載量就會使電極的容量保持率惡化。值得注意的是，兩種電極在以1C循環時的初始容量保持率相當，表明厚電極與標準電極具有相似的功率密度，然而，隨著循環進行，厚電極的功率密度逐漸惡化。這表明初始循環的功率能力相當並不能說明厚電極的有效性。
作者認為由於有限的電荷載流子流動，厚電極可能發生動力學限制；而電化學反應的載流子移動要麼受鋰離子傳輸主導，要麼受沿著電極的電子阻抗主導。如圖2a和2b所示，假設電子和鋰離子到電極的主要供應分別發生在電極/集流體界面和電極/電解質界面，那麼在反應的前沿有明顯的空間分布。對於離子傳輸限制的條件，靠近集流體的活性電極材料顆粒發生電化學反應的利用率更低，鋰離子從電極/電解質界面擴散過來所經過的路徑最長。在電極/電解質界面處，即電極的頂層已經為電化學反應做好準備，在高電流密度下，能實現鋰離子和電子的足夠快速供應。在極端的情況下，底層電極可能仍然處於閒置狀態（未反應）。相反，如圖2b所示，對於電子傳輸限制的情況，在電極/電解質界面的活性顆粒具有最大的電子阻抗，在特定的電壓截止條件下可能無法發生電化學反應，而底部區域具有更強的電化學活性。
圖2. 電荷轉移的限制因素示意圖：厚電極的(a)鋰離子和（b）電子。黑球代表電極的活性顆粒。每25個循環沿著電極深度的歸一化鋰離子組成的LIBS，包括標準電極（c）充電結束和（d）放電結束，以及厚電極（e）充電結束和（f）放電結束。
基於以上想法，作者監控了反應前沿的空間分布，量化不同充電和放電條件下的局部SOC。通過雷射誘導擊穿光譜（LIBS），追蹤沿電極厚度方向的鋰含量，確定局部SOC。基於首次測量（即電極頂層區域）的響應強度，對鋰含量的相對數量進行歸一化。在x軸方向，記錄第10次的電極截面信息，其中數字1-10代表從頂層開始的深度曲線的序號，數值越高，代表越靠近集流體。從圖2c和2d的結果可知，即使在1C倍率下，標準電極的電化學反應在整個電極幾何上都很均勻。然而，對於厚電極而言，從頂層到底層出現了明顯的鋰組分偏差，並且隨循環次數增加而變得更加明顯。圖2e顯示在25次循環之前，電極的SOC分布相對均勻，然而從50次循環之後，逐漸產生偏移，75次循環之後更加嚴重，這與圖1c和1d所示的發生更快循環衰減時的循環次數吻合。在充電末端，底層的相對鋰組分明顯更高，表明在靠近電極/集流體界面的電極，充電反應無法完整進行，隨著循環次數增加，這種現象更加明顯。圖2f是放電末端的數據，隨著循環次數增加，相對鋰不均勻性增加。相比充電末端，放電末端的鋰不均勻性似乎更弱。然而，值得注意的是，放電過程是在充電過程結束後才開始的，所以已經包括前面明顯的不均勻性，表明頂層具有更少的鋰含量。在放電過程中，頂層的鋰含量恢復速率更快，即電極中存在明顯的反應不均勻性。
圖3. 循環的標準電極的XRD，（a）充電末端，（b）放電末端，（c）100次循環中每隔25個循環的SOC變化。 循環的厚電極的XRD，（d）充電末端，（e）放電末端，（f）100次循環中每隔25個循環的SOC變化。黑線代表電極的底層，顏色線代表電極的頂層。在隔膜側於65°觀察到過強的Al峰，因此可能的化需要移除該線。從計算的晶格參數中獲得頂部和底部區域的SOC：顏色點和黑點分別代表循環後的充電態和放電態。
採用XRD選擇性地探測了每25個循環充電末端和放電末端電極頂層和底層的電極材料，以進一步揭示厚電極的反應不均。圖3a和3b是標準電極頂部和底部區域XRD的放大圖。在循環開始，兩個區域的峰位置沒有明顯差異。在循環後期，這種差異略微變大，但是仍然很小，這與LIBS的結果一致。圖3c同樣證明在放電末端和充電末端，頂部區域和底部區域的SOC差異幾乎不隨循環次數的增加而變化，表明對於標準電極，電極反應的不均勻性很小。相反，厚電極出現了峰位置的不匹配，特別是對於循環超過50次的樣品。在圖3d中，電極兩個區域的(108)和（110）峰越來越分離，與充電態的底部域相比，(113)峰明顯右移。放電態的樣品（圖3e）觀察到同樣的趨勢；活性材料的頂層具有明顯更低的SOC。圖3f的SOC的量化分析表明厚電極的底層偏離目標SOC更多，表明存在可觀的反應不均勻性。充電末端和放電末端的SOC隨著循環次數增加變得更加收斂，特別是電極的底部區域。大概在第100次循環時，靠近集流體的底部不再參與電極反應，不考慮充電和放電，其SOC幾乎一樣。表明隨著循環進行，只有厚電極頂部參與電化學反應，而底部不參與反應。考慮到XRD的探測深度和電極的面積容量，超過50%的容量由少於1/3的厚電極貢獻，即頂層區域。
LIBS和XRD結果表明主要的動力學限制來自厚電極不良的鋰離子傳輸。因此，由於有限的傳質問題，沿著電極厚度方向產生了嚴重的SOC非均勻性；電極頂部區域主要發生電化學反應，而底部區域不參與電極反應。也就是說在給定的面積電流密度下，循環後期，厚電極的頂層可能逐漸暴露在更高的有效電流密度下，即電流熱點。高電流密度會損壞電極材料，比如形成微裂紋或不可逆的局部相轉變。因此局部高電流密度造成二次顆粒內部抖升的鋰梯度，它能在顆粒內部產生大的應力場，使顆粒破裂，產生新的暴露表面，繼續產生厚的有機表面層。這些副反應逐漸在材料上發生，導致電池的衰退。
通過SEM和XPS分析，作者還發現循環後厚電極的頂層比底層更容易衰退。圖4是經過100次循環後，標準電極和厚電極在頂部和底部區域的二次活性顆粒的形貌。結果表明標準電極在頂部（圖4a）或底部（圖4b）區域的形貌變化不可見，表明結構穩固。相反，在厚電極的頂層可見許多包含微裂紋的二次顆粒，部分已經破裂。然而，靠近集流體的底部區域的顆粒仍然完整，表明厚電極的頂層出現選擇性的衰退。繼續用XPS技術對頂部電極區域的衰退情況進行分析，如圖4e-h。標準電極頂部和底部區域的XPS譜幾乎沒有差異。然而，厚電極的頂部和底部區域的的XPS卻有明顯的差異。頂部區域的C=O和C-O鍵的峰強比底部高很多，表明在厚電極的頂部形成了更多的有機副產物。
圖4. 經過100次循環後二次顆粒的SEM：標準電極的（a）頂層和（b）底層，厚電極的（c）頂層和（d）底層。底層圖像顯示了Al集流體。100次循環後電解質分解產物的XPS鍵信號：標準電極的（e）頂層和（f）底層，厚電極的（g）頂層和（h）底層。
基於以上發現，作者提出了高負載量電極的加速容量衰退機理模型。在循環的初始階段，厚電極所發生的電極反應相對均勻（圖5a），沒有明顯的濃差極化。然而，電極內優先的鋰離子傳輸逐漸導致不均勻的電化學反應，分離了頂部和底部區域，意味著厚電極的IR降和濃差極化不再重要。伴隨著副反應和反覆的充放電，進一步導致電極中鋰離子傳輸的阻抗增加。隨後，電極頂層暴露在更高的有效電流密度之下，如圖5b。接受更高電流密度的活性顆粒因為機械裂紋的存在而不可避免地發生電化學衰退，在新形成的表面產生有機表面殘留物。裂紋和表面殘留物增加了鋰離子擴散路徑的複雜性，增加了鋰離子擴散的迂曲度（圖5c）。圖5b和c反覆的負反饋降低了電化學反應的活性區域。最終有相當一部分在底層的活性材料無法參與電化學反應。相反，在電極頂層的顆粒暴露在更多作為電流熱點的高電流密度下，隨著循環進行，產生了永久的損壞（圖5d）。
圖5. 厚電極容量衰退的機理示意圖：（a）初始循環時的緊密厚電極，（b）循環後厚電極SOC/局部電流密度差異形成，（c）在活性顆粒上形成不均與的裂紋和副產物，（d）長循環後的厚電極。
綜上，作者基於代表性的正極材料研究了厚電極快速容量衰退的機理。結果發現隨著循環進行，厚電極中的鋰離子擴散受限。在循環後期反應的不均勻性更加嚴重，造成二次活性顆粒的選擇性衰退，進一步增加鋰離子擴散的阻抗。因此，相當高的有效電流密度會施加在電極的頂層，產生電流熱點。苛刻的電流濃度最終造成活性顆粒產生微裂紋，並發生嚴重的副反應，進一步惡化電池的循環穩定性。此外，作者提出如果要想把厚電極應用在高能量密度器件上，必須考慮厚電極的電荷轉移動力學，設計時必須要考慮安全問題。可能的措施包括在電極的頂部和底部使用不同顆粒尺寸分布的材料，控制整體反應的均勻性；或者應用異質結構，能相對有利於電極的電荷轉移。
參考文獻：Understanding capacity fading mechanism of thick electrodes for lithium-ion rechargeable batteries；Journal of Power Sources 468 (2020) 228369；TKyu-Young Park, Ji-Won Park, Won Mo Seong, Kyungho Yoon, Tae-Hyun Hwang, Kun-Hee Ko, Ju-Hyeong Han, Yang Jaedong, Kisuk Kang.
來源：新能源Leader，作者：逐日