定量分析鋰金屬電池容量衰降機理

2020-12-21 新能源Leader

金屬鋰的理論比容量達到3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs 標準氫電極），並且具有優異的導電性，是一種理想的負極材料。通過將傳統的石墨負極替換為金屬鋰負極，可以將現有鋰離子電池的能量密度提升到400Wh/kg以上，因此金屬鋰是下一代高比能鋰離子電池幾乎唯一的負極選擇。

雖然鋰金屬負極具有上述的優勢，但是由於鋰枝晶生長等問題，引起活性鋰的損失和電解液的消耗，因此金屬鋰二次電池的循環壽命要遠遠低於普通鋰離子電池。雖然目前很多學者已經提出了多種方法提升金屬鋰電池的循環壽命，但是目前還沒有一款能夠定量分析金屬鋰電池容量衰降原因的工具。近日，愛達荷國家實驗室的Yulun Zhang（第一作者）和Boryann Liaw（通訊作者）、Eric J. Dufek（通訊作者）等人開發了一款能夠定量分析金屬鋰容量衰降原因的工具。

實驗中電池採用的電解液為1.2M的LiPF6，溶劑為EC/EMC=3:7，並在電解液中添加了2%的VC。正極為NCM622材料，面密度為10mg/cm2，負極採用的為250um厚的金屬鋰負極，隔膜則採用了來自Celgard的2500。實驗中採用CR2032的扣式電池結構，電池注液量為5.8g/Ah。電池採用的測試製度如下圖所示，充電上限電壓為4.5V，放電下限電壓為2.5V，首先以C/10倍率對電池化成3次，以第三次的容量為額定容量，然後以C/10和C/20倍率對電池進行性能測試，然後以C/3倍率循環25次，然後再以C/10和C/20倍率對電池進行性能測試，以這樣的制度進行循環測試。

下圖a為鋰金屬電池在不同循環次數時電池的放電曲線，作者根據該曲線轉變為了基於SoC的放電曲線（如下圖b所示）。

根據鋰電池的熱力學特性，電池的開路電壓與電池的SoC狀態之間直接相關。電池的開路電壓與SoC之間的關係，可以根據電池的C/20充放電曲線獲得，具體方法可以簡單的概述為取相同SoC下，電池充電電壓和放電電壓的平均值，以消除電池極化對電壓的影響，從而獲得近似的開路電壓與SoC之間的關係。接下來的工作就是以同樣的方法將C/3放電曲線轉化為近似的開路電壓與SoC之間的關係曲線。然後在利用C/20的開路電壓與SoC之間的關係，對曲線進行校準（如下圖c所示），例如在校準前，C/3放電結束，我們認為DOD是100%，但校準後C/3放電結束時電池的放電深度（DOD）僅為87.3%。

藉助上述工具我們可以對電池的失效模式進行分析，例如我們對比不同循環後測試的C/20充放電曲線可以分析電池的活性物質和活性鋰的損失，而對比不同循環次數的C/3充放電曲線則可以分析電池由於極化引起的容量損失。

下圖a為電池在第0次性能測試和第1次性能測試中，電池C/20倍率下的電池開路電壓與SoC之間的關係。從圖中我們能夠看到開路電壓曲線在開始和結束時形狀基本相同的，因此表明正極材料的結構沒有明顯的變化，因此電池的容量損失主要來自正極活性物質的損失。有人可能認為當電池的SoC狀態低於20%時，NCM的動力學條件會顯著降低，也是造成容量損失的原因之一，在這裡作者認為如果時因為動力學條件降低導致的容量降低，那麼C/3和C/20這兩個相對較小的倍率下，容量損失是比較接近的，但是事實並非如此，因此作者認為C/20倍率下出現的容量損失主要來自於正極活性物質的損失。經過定量分析可以發現，在循環中平均每次循環損失0.26mAh/g的容量，25次循環共計損失了6.61mAh/g的容量。

在C/3倍率下，由於歐姆阻抗引起的極化導致電池的容量降低了14.36mAh/g，其中歐姆電阻包含了各類純阻抗，例如電子在零部件、電極內的擴散，Li+在體相電解液中的擴散。從下圖b中可以看到在前25次循環中，電池的歐姆阻抗極化沒有出現顯著的變化，這表明在循環過程中NCM622和金屬鋰負極的形貌和結構沒有出現顯著的變化。

接下來作者分析了C/3倍率循環過程中，由於NCM622材料動力學性能衰降導致的容量衰降在循環過程中基本呈現線性增加（如下表所示）。

通過上述工具，Yulun Zhang分析了金屬鋰電池在循環過程中的壽命衰降機理，研究表明上述的扣式電池在循環過程中的容量損失主要來自於正極活性物質損失，歐姆阻抗引起的極化和NCM材料循環過程中動力學條件降低。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

A Quantitative Failure Analysis on Capacity Fade in Rechargeable Lithium Metal Cells, Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 090502, Yulun Zhang, Qiang Wang, Boryann Liaw, Shrikant C. Nagpure, Eric J. Dufek and Charles C. Dickerson

文/憑欄眺

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