充放電倍率對於電池阻抗特性的影響

2020-12-09 新能源Leader

磷酸鐵鋰材料由於低廉的成本和良好的安全性，以及優異的循環性能，近年來得到了動力電池企業的廣泛關注。充放電倍率會對磷酸鐵鋰電池的循環性能產生顯著的影響，日本秋田大學的Yusuke Abe（第一作者）和Seiji Kumagai（通訊作者）等人採用EIS方法對LFP/石墨體系的電池在不同倍率下循環過程中衰降機理進行了研究。

實驗中作者採用扣式電池製備了LFP/石墨體系電池，其中正極的配比為80%的LFP，10%的炭黑，10%的PVDF，負極的配比為90%的石墨，5%的炭黑，2.5%的CMC，2.5%的SBR，電解液的溶劑配方為EC/DEC=1:1，溶質為 1M LiPF6。並採用1C、2C和5C的倍率分別對電池進行了1000次循環，並採用交流阻抗對電池在循環前後的阻抗特性進行了分析。

下圖為電池的循環伏安測試結果，從圖中能夠看到電池的首圈掃描與隨後的幾次掃描的曲線存在顯著的區別，第一次掃面是在3.3V和3.4V附近的電流峰要明顯的低於隨後的循環，同時在3.5-4.2V這一範圍內材料仍然維持了較高的電流密度，這主要是由於負極持續的形成SEI膜導致的。在隨後的第二和三次循環中，在3.3V和3.4V分裂成為兩個獨立的電流峰，在放電的過程中則只在3.2V附近出現了一個單一的電流峰。

下圖為電池分別在1C、2C和5C倍率下的循環性能，從圖中能夠看到在經過1000次循環後，在三個倍率下循環的電池的容量保持率分別為89.0%、52.0%和55.2%，可以看到相比於1C循環的電池，2C和5C循環的電池都出現了嚴重的容量衰降。

下圖為分別在1C（下圖a）、2C（下圖b）和5C（下圖c）循環的電池在第1、100、200、500、1000次循環的電壓曲線，從圖中能夠看到1C循環的電池只是容量的降低，並沒有出現極化增加。而2C循環的電池不但容量出現了顯著的降低，而且在電池在放電過程中的極化也出現了顯著的增加。對於5C循環的電池，充放電之間的電壓差顯著高於小倍率循環的電池，表明電池在5C循環過程中電池的極化較大，但是相比於2C循環的電池，5C循環的電池極化增加相對較小，同時電池也發生了顯著的容量損失。

下圖為1C循環的電池在循環前後的交流阻抗測試結果，作者採用了四種等效電路模型對測試結果進行了擬合，從下圖可以看到如果採用A和B兩種等效電路不能對電池在4.2V狀態下的低頻區域進行很好的擬合，而模型C則能夠較好地對測試結果進行擬合，同時由於W阻抗實際上是P=0.5的一種特殊的CPE阻抗，因此C等效電路也能夠反應電池在低頻下的擴散過程，因此作者在後續的擬合中就採用了下圖C中的等效電路模型。

下圖為1C、2C和5C電池在循環前後，分別在2.5V、3.3V和4.2V的交流阻抗測試結果，從圖中能夠看到上圖所示的等效電路能夠較好地對測試結果進行擬合。等效電路的擬合結果如下表所示。從下表所示的擬合結果可以看到，對於歐姆阻抗Rsol在循環後增加了大約3Ω，而電荷交換阻抗Rct在循環後只是輕微增加，但是無論是循環前，還是循環後Rsol都要遠小於Rct，這表明對於電池極化起到的主要作用的還是電池的電荷交換阻抗。

同時我們能夠注意到在所有的三個倍率下循環的電池中，2C循環的電池的Rct出現了顯著的增加，而1C和5C循環的電池電荷交換阻抗增加都相對較小。

下圖為循環前後的LFP正極的SEM照片，從圖中能夠看到1C（下圖b）、2C（下圖c）和5C（下圖d）循環後的LFP電極並沒有出現顯著的卻別。

下圖為負極在循環前後的SEM圖片，從圖中能夠看到在負極一側循環倍率會對電極形貌產生顯著的影響，1C倍率（下圖b）循環的負極並未出現顯著的形貌變化，但是2C（下圖c）和5C（下圖d）循環的負極表面均出現了較多的電解液分解產物，特別是2C倍率循環的負極表面的分解產物明顯多於5C循環的電極。作者認為負極的這種變化與充電倍率存在顯著的關係，研究表明在LCO/石墨體系電池中，當充電倍率>1.8C時就會出現顯著的負極析鋰現象，因而在本實驗中作者認為高倍率循環的電池也存在一定的析鋰現象，負極析鋰會加劇電解液的分解，從而在負極表面產生更多的電解液分解產物。

不同的充放電倍率循環會產生不同的衰降模式，對於1C循環的電池而言，循環過程中極化並未出現顯著的增加，活性鋰的損失是引起電池容量衰降的主要原因。對於2C循環的電池，不僅容量出現了顯著的降低，而且極化也出現了明顯的增加，分析表明該電池的Rct增加也最為顯著，這主要是因為負極表面大量的電解液分解造成的。5C儘管電流密度高於2C循環的電池，但是在容量衰降和Rct增加方面要小於2C循環的電池，這主要是因為5C循環時電池極化較大，因此負極利用的SoC範圍要小於2C循環的電池，因此減少了電解液在負極表面的分解。

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Electrochemical Impedance Spectroscopy on the Performance Degradation of LiFePO4/Graphite Lithium-Ion Battery Due to Charge-Discharge Cycling under Different C-Rates, Energies 2019, 12, 4507; doi:10.3390/en12234507, Yusuke Abe, NatsukiHori and Seiji Kumagai

來源：新能源Leader，作者：憑欄眺

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