鑽石之所以為鑽石

談談鑽石

數個世紀以來，為何鑽石能贏得人們的喜愛經久不衰？這些古老的寶石在某種意義上已經超越了單純的時尚潮流，成為「永恆」的象徵。

關於鑽石，有著不少的傳說。古希臘人相信鑽石是隕落到地球上的星星碎片，甚至有人認為鑽石是天神滴落的眼淚；人們也曾一度認為鑽石是由天水或天露而來。在梵文中鑽石一詞即為雷電之意，藉以表達鑽石由閃電而生的信仰。

在現實生活中，因為鑽石所引發的爭端也不在少數。相信很多人都看過萊昂納多主演的改編自真實故事的電影《血鑽》，講述了主角在南非獅子山因一顆稀世粉鑽（僅有0.001%是粉鑽）最後以生命為代價的故事。根據維基百科的解釋：血鑽（也稱衝突鑽石、戰爭鑽石或血鑽石）是一種在戰爭區域開採並銷往市場的鑽石。依照聯合國的定義，假如反政府組織出產鑽石，而利潤被用於推翻該政府，那些鑽石就會被稱為血鑽。血鑽是由於銷售鑽石所得到的高額利潤和資金會被投入到反政府或違背安理會精神的流血武裝衝突得名。這些組織派系秘密地為暴徒提供活動經費，或為組建進行侵略的軍事力量籌措資金以發動戰爭。

圖1 電影《血鑽》

圖2 粉鑽

2002年11月，國際上為根除非洲血鑽的非法貿易、維護非洲地區的和平與穩定，聯合國通過了《金伯利進程國際證書制度》，未附有金伯利進程成員所籤發證明書的毛坯鑽石進口以及面向非金伯利進程成員出口毛坯鑽石都被禁止。有了金伯利進程去規範鑽石行業的國際制度，它使得2008年交易的鑽石中99.9%都為非衝突鑽石。

迷人的鑽石

鑽石是已知的最古老的寶石材料之一，她的形成時間長達10億到30億年，要知道地球的年齡也才僅僅46億年。相比起人類演化的短短百萬年歷史，鑽石算是見證地球形成的元老級人物。

鑽石主要由碳元素組成，是目前已知的天然存在的最硬的物質。鑽石有各種顏色，從無色到黑色都有，以純淨無暇為特佳。

圖3 顏色各異的彩鑽

金剛石（寶石級金剛石稱為鑽石）之所以會呈現多種顏色主要有兩種原因。一是帶有雜質，雜質在晶格中原子的佔位形式以及含量影響著顏色的深淺，二是晶格缺陷形成色心所致。例如金剛石呈現為黃色是因為金剛石在形成過程中混入了氮雜質。而藍鑽則是混入了硼元素。這個過程就像學校做課間操，要求三年級的小學生列隊按一定順序規則排列，但因為一些調皮搗蛋的一年級學生混入了其中，這些一年級小學生就是在金剛石晶格中的雜質，使本該純淨無色的「完美」鑽石變成了黃鑽。那為什麼氮和硼能進入金剛石晶格而不是其它氣體元素呢？拿氮元素做個例子，在元素周期表中碳和氮是相鄰的，他們的原子半徑相差不大，在高溫高壓條件下原子極易發生電離而形成離子基團而發生取代反應。原子間可發生取代的一般規則是:(1)兩個原子之間半徑差在14%~15%之內，B—C間半徑差比14.3%,N—C間是7.1%,O—C間是14.3%. (2)兩種原子電負性差要小,C—B 電負性差是0.6,C—N 是0.4,C—O 是0.5.故 B、N、O原子均可以取代進入金剛石晶格[1]。碳原子序數為6，而晶格中的雜質氮原子序數是7，最外層有5個電子，比碳多1個。當佔據碳晶格位置時，其中的4個電子被共價鍵所約束，而多餘的1個電子受的約束較小，只需較小的能量就能脫離氮原子。當該電子吸收可見光範圍內的藍紫色波段光的能量時，即可擺脫氮原子而發生電子躍遷，而使鑽石在肉眼下呈現為藍紫色的補色黃色調。若氮原子在金剛石中的佔位形式是單個孤立的氮原子代替了碳原子位置，即形成黃鑽中的極品「金絲雀黃」顏色的鑽石。這就好比混入其中的「雜質」小學生必須是外觀性質與三年級相似的，是有一個範圍的才能「取而代之」，如果混入的是幼兒園小朋友或者是高中生，那麼在人群中格格不入，很容易就被排除在外。且五年級或者一年級的學生在一群三年級學生中是「異類」，他們在隊伍中的佔位和人數會影響著體操的整齊度水平，再者因為自身的性質更容易被選為領操大隊長或者是被排除出去。

圖4 金剛石原石和其晶體結構

色心是晶體形成過程中的缺陷即當光波入射晶體時，可使電子發生躍遷並與缺陷發生作用，吸收某些波長的光波的能量而呈色。綠鑽和一些黑鑽（當然黑色鑽石也可以是因為多晶質或內部含過多的石墨包裹體呈色）就是因為輻射使晶格中內部規則排列的原子被高能粒子撞擊偏離原來的位置形成色心進而在光入射的時候電子發生躍遷吸收一定波段的能量形成的顏色。在這我繼續拿小學生舉例方便理解，色心的形成就好比在三年級排隊過程中，一個小學生跑得慢沒有迅速的佔位，而其他學生已經快速的排好隊了，此時這個跑的慢的學生因為擠不進隊伍她的位置就成了一個空缺。這個空缺就是一個色心。

而受大眾喜愛度比較高的粉鑽，致色機理比較特殊，可能是因為鑽石在金伯利巖漿攜帶快速上升的過程中因為壓力的驟降導致的晶格扭曲所致。

除了其絢爛多彩的體色，加之金剛石的高折射率，高色散的特點，以及特殊的加工工藝，這就是金剛石為什麼會反射出五彩繽紛閃光，如此迷人的原因。

那麼講到這，鑽石是從哪來的？又是怎麼形成的呢？

金剛石的成因分類

根據金剛石的來源和成因的不同，可以將金剛石劃分為幔源型金剛石、超高壓變質型金剛石和隕石相關型金剛石。而能選作為珠寶首飾的高品質鑽石主要產自於地下的幔源型金剛石，約佔90.4%，基本上我們市面上見到的鑽石都屬於這一類。其餘兩種超高壓變質型金剛石和隕石下落撞擊形成的金剛石能作為寶石級的金剛石是很罕見的。原因是這兩種產出的金剛石一般品質不高且很小常以微粒為主，甚至能小到納米級，要在高精度的儀器下才能觀察到這些金剛石的存在。

深藏於地幔的金剛石

我們先講講最常見的幔源型金剛石，根據前人的研究，幔源型金剛石產生的必要條件是需要碳源、高溫高壓環境和合適的氧逸度條件。首先最基礎的是需得有碳源，準確的說是以單質形式存在的碳。金剛石中的碳源是由自軟流圈上升的以碳-氫-氧揮發分為主的流體，上升至低熱流值的穩定克拉通（古老的在地球表面上長期穩定存在的巨厚的構造單元，克拉通根部常延伸到巖石圈地幔，150-240km）之下形成的微粒單質碳提供的，進而碳在一定條件下結晶形成金剛石。

那說到地幔中的碳元素，我們腦海中不經會產生一個疑問，地幔中的碳元素是怎麼來的呢？碳元素在元素周期表中排號第六，相對質量很輕，僅僅為12-14，如果說碳元素可能是在地球形成的時候就或多或少埋藏在地幔中，那麼地球在漫長的演化過程中內部的溫度是很高的，即使是冷卻後的地球，地幔的溫度依然很高，那碳元素為什麼不會在高熱的作用下揮發，逐漸向上遷移至地表大氣中呢？這麼一想那地幔中的碳豈不是會越來越少？

這其實是通過地殼表層與地球深部碳的交換實現的，其交換的兩個主要機制是洋殼或高密度古老陸殼的深俯衝把一些碳酸鹽礦物或者沉積物帶到地幔轉換帶和再循環火山噴發的形式將大量氣體二氧化碳帶到地表。講到這可能又會引導出一些新的疑問，什麼是地殼俯衝？地殼還能俯衝到地下？那豈不是人類要滅亡了？這就不得不引出個新概念——海底擴張和威爾遜旋迴（Wilson swirled）。

海底擴張和威爾遜旋迴（Wilson swirled）

早在19世紀70年代，英國 「HMS挑戰者」號進行聲吶測深發現在大西洋中央似乎有一條寬闊的海底山系把大西洋分成了兩半。20世紀20年代，通過德國「流星號」調查船的回聲測探儀，對大西洋水深進行了詳細的測量，證實了整個大西洋底縱列著一條長達17000公裡的大洋中脊。20世紀50年代，美國學者Heezen和Tharp進一步指出，其實世界各大洋底部都存在有大洋中脊。科學界對這些洋底「巨龍」的由來產生了濃厚的興趣，其中Harry Hess主張用地幔對流去解釋這一現象（這與當時的主流想法是相悖的），聖地牙哥海軍電子實驗室的Robert Dietz在1961年提出了「海底擴張」一詞，這與Hess的主張不謀而合。而後Fred Vine把海底擴張思想與海底地磁條的發現聯繫起來，海底擴張才不致淪為「異端邪說」。1963年加拿大地球物理、地質學者J.Tuzo Wilson到劍橋訪問，與Vine開始一起研究海底擴張理論，於1973年Wilson首先在Nature發表的文章《Did the Atlantic Close and then re-oped?》，提出了以大洋演化過程為主體的大地構造演化過程，系統歸納了洋盆開合的多階段發展模式，1974年威爾遜旋迴理論由J.F.杜威和K.C.A.伯克提出，為紀念加拿大地質學家J.Tuzo Wilson命名，至此海底擴張理論在地學界站穩了腳跟，雖然該理論在某些方面還存在著一些爭論。

威爾遜旋迴共分為六個階段，簡單概括起來就是以大洋演化過程為主體的大地構造演化過程，即大陸巖石圈由崩裂開始、以大陸裂谷為生長中心的雛形洋逐漸擴張，形成大洋中脊，洋中脊繼續擴張出現洋盆進而成為大洋盆，而後大洋巖石圈向兩側的大陸巖石圈下俯衝、消亡，洋殼進入地幔而重熔，從而洋盆縮小，經歷複雜的增生，拼貼過程，最終洋殼消失，在造山帶中只有俯衝刮削殘留下的大洋地殼，即蛇綠巖。

這個過程可以持續很多個百萬年，對於人類短短百年的壽命，這個過程是非常緩慢的。為了方便理解詳見下圖。

圖5 海底擴張

圖6 威爾遜旋迴過程（來自參考文獻[2]）

在俯衝的過程中洋底沉積物和生物碎屑等會隨著洋殼一同進入到地幔，而洋殼（蛇綠巖套）會沉入地幔轉換帶或到達核幔邊界滯留其中，在地球內部不斷受到烘烤發生熔融，達到一定壓力時就會從地下快速上升噴出帶到地表，從而實現了地球表層與內部的碳循環。

高溫高壓環境原則上只要在地底下達到一定的深度範圍內就能夠達到形成金剛石的條件，而地幔中的氧逸度受環境溫度、壓力、流體等綜合因素的影響。氧逸度在地幔中影響碳的形式一般認為是：氧逸度高，碳以二氧化碳形式存在，氧逸度低，則以甲烷的形式存在，合適的氧逸度則形成石墨和金剛石。金剛石的穩定區比石墨的氧逸度稍低，因此比石墨形成位置要更深。

隕石與金剛石——下地幔的碳是以金剛石形式存在？

近年來中科院廣州地化所的陳鳴研究員課題組通過對中國遼寧的岫巖隕石坑巖石樣中發現的微粒金剛石的研究，提出了一種金剛石形成的新機制，相關研究成果發表在《美國國家科學院院刊》（PNAS）上。

他們樣品中出現的金剛石是隕石在撞擊產生的高溫高壓下，但這有個疑問是單質碳如石墨可以瞬間轉變成金剛石，可是尚未有證據表明碳酸鹽可以在沒有其他還原劑的幫助下發生亞固相分解直接形成金剛石，那這是什麼機制促成的呢？

其實轉化金剛石所需的還原劑來自鎂鐵碳酸鹽本身：在撞擊產生的高溫高壓下，鎂鐵碳酸鹽含有的二價鐵可以起到金屬還原劑的作用，發生自氧化還原反應生成金剛石——這是過去尚未發現的一種金剛石形成機制。過去認為地球深部的碳可能以碳酸根形式存在，這一新機制的發現表明，碳酸鹽中二價鐵在下地幔壓力下起到了還原劑的作用，使得二氧化碳被還原為金剛石。這為地幔中的碳可能是以金剛石存在提供了證據，同時也就意味著地幔中會有非常之多的高品質金剛石存在。

開採地幔中的金剛石，可能嗎？

圖7 金剛石開採方式（金伯利巖筒和砂礦）

那既然地下有那麼多金剛石存在，為什麼金剛石還那麼貴呢？這就得講講現今金剛石的開採方式了。中國產金剛石的區域在遼寧瓦房店，山東蒙陰縣，湖南沅水流域，瓦房店和蒙陰是以原生礦床金伯利巖筒為主，即從地幔上湧的巖漿攜帶金剛石（捕虜晶）噴出地表或侵位形成，而沅水流域是次生砂礦床，即從巖石上剝蝕下來掉落到河流裡，在水的分選作用下按照礦物的不同密度沉積下來形成金剛石砂礦床。

這兩種現存的開採方式都是在一定巧合下發生的，鑽石碰巧達到了形成條件，且恰巧有金伯利巖漿或鉀鎂煌斑巖漿經過攜帶鑽石快速的上升到地表，為什麼是這兩種巖漿？因為其上升速度非常快，鑽石可以在得到較好的保存，不至於被巖漿全部溶蝕。

那通過深部鑽探獲取地下的金剛石有可能實現嗎？歷史上確曾有國家實施過超深鑽探計劃。但他們的目的是為了科研而非地下的寶藏。

「上天容易入地難」——超深鑽探

1957年3月23日斯克利浦斯海洋研究所的蒙克認為，應當有一項研究計劃能真正解決地球科學的根本問題，他提議打一口超深鑽，穿透莫霍面，看看地幔到底是什麼物質組成的。由於這口井要一直打到莫霍界面――地殼與地幔的分界面上，這個計劃被稱為「莫霍計劃」。1961年，在得到政府資助之後，一群美國科學家開始實施「莫霍計劃」。在「莫霍計劃」的第一階段裡，他們進行了一組試驗性質的鑽探，在太平洋西海岸靠近墨西哥的地方鑽了5個深度不超過200米的井。這幾乎是「莫霍計劃」的全部直接成果了，1966年美國國會砍掉了撥款，計劃終止。那蘇聯的科拉超深井打到莫霍面了嗎？科拉超深井於1970年紀念列寧誕辰100周年時開鑽，1970年5月24日鑽井啟動，該井位於科拉半島。由於陸地上的地殼厚度明顯比大洋地殼厚，平均達33km，而12,262米的鑽孔深度與莫霍面在大陸地區的深度20-70Km顯然還有一段距離。

圖8 前蘇聯科拉超深鑽井

現在回到開採地幔中金剛石的話題上，莫霍面是地殼和地幔的分界線，顯然，得先鑽穿莫霍面才有可能深入地幔開採金剛石。這難度有多大呢？俗話說上天容易入地難，這還真不是隨口胡謅的。就繼上文蘇聯的科拉鑽井來說，12000多米的地下是高溫高壓環境。我們估算一下，地殼的溫度隨深度的增加而不斷升高，地溫梯度為30℃/千米，那麼12000多米地下溫度大概接近400℃。在這種環境下，鑽頭很容易損壞，繼續深鑽難度很大成本也很高。在1983年，鑽探深度已達12000米，而最後262米花了整整十年，難度可想而知。

所以說，鑽石之所以能讓人們那麼痴迷，不僅因為她「天生麗質」，更在於她的產量少開採困難等難題，可以說每一顆鑽石都是獨一無二的。這也就是為什麼鑽石能像DE BEERS宣傳的那樣「鑽石恆久遠，一顆永流傳」。

參考文獻及書目：

[1]《金剛石生長基礎》，郝兆印，賈攀等著

[2]Fifty years of the Wilson Cycle concept in plate tectonics: an overview R. W. Wilson, View ,G. A. Houseman, S. J. H. Buiter , K. J. W. McCaffrey and A. G. Doré ,Geological Society, London, Special Publications, 470, 1-17, 25 July 2019

[3]高曉偉,孫聞東.對石墨轉化金剛石反應條件的討論[J].化學教學,2009(05):3-6.

[4]搏擊滄海 地學革命風雲錄（第二版） 許靖華著