三維有序層級多孔非碳電極用於高效電容脫鹽海水淡化

2021-02-15 能源學人

【背景介紹】

當下，全球面臨日益嚴峻的水汙染危機以及淡水資源匱乏的問題。超過40%的人口缺乏清潔的飲用水而全球超過97%的水體為不可直接利用的海水和苦鹹水。這使得能脫去海水、苦鹹水中鹽分而得到清潔淡水的海水淡化技術發展成為關乎人類未來的關鍵技術。然而現有的海水淡化技術，例如反滲透、閃蒸、電滲析等，其發展卻嚴重受限於高成本、高能耗以及二次汙染等問題。近年來，一種新興的高效、低成本、規模可調節的脫鹽技術，電容去離子技術（Capacitive Deionization，以下簡稱CDI）逐漸發展起來。它運用電容器原理將海水中的離子在外加電場下吸附到電極材料表面，從而實現了海水淡化。因此，電極材料作為核心部件，對CDI的性能起著決定性的作用。

近來，大多數報導的CDI電極材料都是碳納米材料。然而，與商業的活性炭類似，這些碳納米材料也大多單一地以雙電層電容（Electrical Double Layer Capacity, 以下簡稱EDLC）的原理來吸附海水中的離子，因而限制了電極材料鹽吸附容量（Salt Adsorption Capacity，以下簡稱SAC）進一步提高。同時，由於對這些疏水碳材料的孔結構缺乏有針對性的調控，使得電極中形成了不利於離子擴散的曲折的微孔道以及不可觸及的電極表面，從而降低了SAC以及鹽吸附速率（Salt Adsorption Rate，以下簡稱SAR）。因此，開發基於新型離子吸附原理和孔結構調控的CDI 電極材料是非常必要的。

 

【成果簡介】

近日，加拿大滑鐵盧大學陳忠偉院士、餘愛萍教授，聯合渥太華大學張子勝教授報導了一種新穎的使用納米工程技術，首次設計併合成了一種高效的CDI非碳電極材料——三維有序層級多孔的氮化鈦(以下簡稱3DOM-TiN)（如圖1所示）。這種新型高效的CDI電極材料具有以下的優勢：

雙重離子吸附機理：研究證實了3DOM-TiN電極在CDI過程中同時包含了EDLC以及贗電容（Pseudocapacitance，以下簡稱PC）兩種離子吸附機理；

有序層級孔結構以及伴隨的高比表面、高孔容有效地促進了離子的吸附並降低了離子擴散阻力；

相互連通的納米骨架結構以及殘留的氮摻雜碳塗層保障了高導電性和高效的電荷轉移。

以上的優勢顯著地協同地促進了電極材料的SAC和SAR性能，使得3DOM-TiN電極在500mg/L的鹽水脫鹽的CDI實驗中達到了23.6mg g-1的SAC以及破記錄的最大SAR（3.2 mg g-1 min-1）。與此同時，3DOM-TiN電極材料展現出了良好的再生性能以及循環穩定性。這項研究成果最近以通訊形式發表在Journal of Materials Chemistry A上，該文的第一作者為渥太華大學博士生吳雨辰和滑鐵盧大學博士後蔣高鵬。       

圖 1三維有序層級孔氮化鈦電極（3DOM-TiN）的電容脫鹽過程示意圖

 

【圖文導讀】

1、材料表徵

圖2  3DOM-TiN的(a)SEM照片，(b)TEM 圖片, (c) 氮氣吸附等溫線以及孔徑分布圖，(d) 與bulk-TiN的XRD譜圖對比, (e) Ti 2p XPS 譜圖和(f) N1s XPS譜圖。

如圖2(a-c)所示，3DOM-TiN具有相互連通的三維有序層級孔結構，包括聚合物模板留下的100 nm左右的大孔和堆疊形成的10-15 nm的介孔。這種結構賦予了3DOM-TiN高比表面積(141.6m2g-1)和高孔容(0.291 cm3 g-1)。XRD譜圖揭示了3DOM-TiN較bulk-TiN具有更高的純度。XPS譜圖揭示其表面具有二氧化鈦/氮氧化鈦以及殘留的氮參雜碳（NCR）塗層。

2、電化學性能測試

圖3 (a) 不同電極材料的循環伏安曲線 (CV); (b) 3DOM-TiN在不同在不同掃速下的CV曲線；(c)不同電極材料比容量比較；(d) 3DOM-TiN電極的循環穩定性測試

圖 4 (a) 3DOM-TiN和bulk-TiN電極的阻抗譜圖及(b) 粉體電導率測試; (c-d) 3DOM-TiN作陽極和陰極的電容貢獻Dunn方法分析以及相應的雙電層電容(EDLC)和贗電容(PC)容量貢獻比例比較。

電化學測試表明3DOM-TiN電極材料具有三倍於Bulk-TiN電極，顯著高於商業活性炭（AC）電極的比容量171.1F/g以及高循環穩定性。電化學阻抗譜和粉體電導率測試進一步揭示出，相比於Bulk-TiN電極，上述特殊相互連通的的三維有序層級孔結構和NCR塗層使得3DOM-TiN電極具有更高的電子電導率，更低的離子擴散阻力和更迅速的電荷轉移過程。Dunn容量分析則更明確揭示了3DOM-TiN電極對NaCl的雙重離子電吸附的機理，即陰極部分贗電容(PC)貢獻了超過50%的電容量，而陽極部分雙電層電容 (EDLC)佔據了80%以上的容量。也就是說， 鹽溶液中的Na+既可以通過3DOM-TiN電極表面氧化層TiOxNy的快速化學吸附或嵌入反應進入電極，也可以通過形成雙電層來儲存在電極中。而Cl-則主要是以雙電層形式儲存在電極中。因而，由3DOM-TiN電極組裝的CDI元件在NaCl溶液中是以一種類似鋰離子/鈉離子電容器的工作原理進行脫鹽處理的。

3、電容脫鹽性能

圖 5 (a) SAC與時間的關係圖；(b-d) 不同電極材料的SAR對SAC的Ragone圖；不同工作電壓和處理鹽濃度下SAR對SAC的Ragone圖；(e)3DOM-TiN與文獻中CDI電極材料的比較；(f) CDI循環測試。

如圖5所示，在平板式對稱CDI脫鹽測試中，3DOM-TiN電極展現出遠高於商業AC電極和bulk-TiN電極的SAC和SAR，分別達到了23.6mg g-1和和破紀錄的3.2mg g-1 min-1。在不同電壓和鹽度的工況下，3DOM-TiN電極均展現出了優異的SAC和SAR性能。與目前報導的諸多碳基以及金屬摻雜的CDI電極材料相比，3DOM-TiN電極表現出了極為優異的性能。而在循環穩定性測試中，3DOM-TiN電極也表現出了良好的循環穩定性，在600min循環測試後仍保持了超過90%的脫鹽能力。

 

【總結】

此項研究不僅揭示了3DOM-TiN作為電容去離子的電極材料的巨大潛力，更進一步揭示了一種有別於傳統基於雙電層電吸附的碳基CDI電極材料的新穎的多孔非碳CDI電極材料的設計思路：選擇具有雙電層吸附和贗電容吸附的雙重吸附原理的非碳材料，佐以納米工程設計的利於離子擴散和電子導通的三維有序層級多孔結構，從而最大化CDI電極的電容脫鹽性能。

Yuchen Wu, Gaopeng Jiang, Guihua Liu, Gregory Lui, Zachary Cano, Qian Li, Zhen Zhang, Aiping Yu, Zisheng Zhang, Zhongwei Chen, 3D Ordered Hierarchical Porous Non-Carbon Electrode for Highly Effective and Efficient Capacitive Deionization, Journal of Materials Chemistry A, 2019, DOI:10.1039/C9TA04025K

 

【通訊作者簡介】

陳忠偉教授：加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)化學工程系教授，加拿大工程院院士，滑鐵盧大學電化學中心主任，加拿大國家首席科學家(CRC-Tier 1), 國際電化學能源科學院副主席， 2018高被引科學家。陳忠偉院士帶領一支約70人的研究團隊常年致力於燃料電池，金屬空氣電池，鋰離子電池，鋰硫電池，鋰矽電池，液流電池等儲能器件的研發和產業化。近年來在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Chem, ACS Nano 等國際知名期刊發表論文250餘篇。目前為止，文章已引用次數20000餘次, H-index 指數為73，並擔任ACS Applied  Material & Interfaces副主編。

課題組主頁：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

餘愛萍教授：加拿大滑鐵盧大學(University of Waterloo)化學工程系教授。近年來的研究方向主要集中在碳納米材料，超級電容器，多功能納米複合物，光催化納米材料及新型水處理技術等研究領域。近年來，在Science, Nature communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano letters, ACS nano, Nano Energy, Journal of Materials Chemistry A 等國際知名期刊發表論文140餘篇。目前為止，文章已引用次數12000餘次, H-index 指數為48，並擔任Chemical Engineering Journal和Carbon Energy的副主編。

課題組主頁：http://chemeng.uwaterloo.ca/ayu/home.html

張子勝教授：加拿大渥太華大學（University of Ottawa）化工學院副院長。曾在BC ResearchInc，University of Alberta 等多家機構和大學主導石油處理等研究項目，近年來的研究方向主要集中於水處理材料，光催化材料，綠色新能源納米材料，生物化學工程，汙染控制，生物質能源，石油處理等研究領域。相關研究成果在Applied catalyst B: environment, Journal of Materials Chemistry A, Catalyst Today, Applied surface science, Journal of Colloid Interface Science, Journal of Molecular Catalyst: A-chemical等國際知名SCI雜誌已發布論文160餘篇。


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