【背景介紹】
這是赫爾曼·施陶丁格（Hermann Staudinger）提出大分子理論100周年的一年。 在水凝膠領域，這也是合成水凝膠誕生60周年。1960年，Wichterle和Lim通過將甲基丙烯酸羥乙酯（2-hydroxyethyl methacrylate）與乙二醇二甲基丙烯酸酯（ethylene glycol dimethacrylate）共聚合成了第一代水凝膠。從那時起，水凝膠由於其獨特的固體和液體特性整合而引起了研究興趣。通常，水凝膠被定義為包含大量水的三維聚合物網絡。通過交聯親水性聚合物鏈或水溶性單體與交聯劑的聚合，可以簡單地製備典型的水凝膠。在過去的二十年中，科學家們對水凝膠的研究進展迅速。研究方向已從對基礎科學的最初興趣擴展到包括水處理，人造器官，可穿戴電子設備和軟體機器人在內的各種應用領域。如今，水凝膠已成為跨學科研究領域中研究最廣泛的材料之一。
【科研摘要】
自60年前合成水凝膠誕生以來，已開發出具有各種有用特性和功能的水凝膠。水凝膠的研究方向也已經擴展到各種應用領域。然而，與在生物軟組織中發現的天然水凝膠相反，其具有從分子尺度到宏觀尺度的精細結構並具有複雜的功能，合成水凝膠僅具有非常簡單的結構和功能。近期，北海道大學龔劍萍教授團隊對於構建仿生水凝膠提出了綜述觀點。他們認為科研工作者可以有很大的機會通過向自然界學習來開發水凝膠材料。該觀點探討了通過模仿不同長度尺度的生物結構來製備具有出色物理功能水凝膠的機遇與挑戰。該研究以題為「Re-programming Hydrogel Properties Using a Fuel-Driven Reaction Cycle」的論文發表在今年4月《Macromolecules》期刊上。
【圖文探討】
近年來，為開發各種生物啟發的水凝膠做出了許多努力。在這一觀點中，作者打算使用近年來從自然界中學習到的例子，通過模仿不同長度尺度的生物結構，來討論製造新型水凝膠的挑戰和機遇（圖1）。
圖1.不同長度比例及其物理功能的生物啟發水凝膠的製造中的挑戰和機遇。
1. 多尺度學習
1.1 構建模塊
聚合材料的基本組成部分是單體。單體的類型比天然結構單元的數目多得多。甚至在單體水平（最低長度尺度）上模仿自然也可以賦予某些特定功能水凝膠材料。2011年，Holten-Andersen等人通過調節pH值來控制鄰苯二酚-Fe3+互聚物的交聯，從而產生自愈的水凝膠（圖2a）。多種靜電相互作用在生物活動中也起著重要作用。然而，可以通過引入聚合物鏈的高纏結來防止宏觀凝聚層的這一缺點。龔劍萍團隊通過在電荷平衡條件下以高單體濃度對帶相反電荷的單體進行簡單共聚，開發了一系列新型的兩性電解質（PA）水凝膠（圖2b）離子相互作用的強度在很大程度上取決於當地環境。大自然利用疏水相互作用和離子相互作用的協同作用獲得熱穩定性。最近，在嗜熱蛋白的啟發下，龔劍萍團隊又開發了一種新型材料，該材料通過使用含有乙酸鈣的聚（丙烯酸）凝膠，在高溫下會經歷從軟水凝膠到硬塑料的超快速和可逆轉換（圖2c）。除合成單體外，生物分子（例如，DNA，蛋白質和肽）也可用作水凝膠的結構單元。使用此功能可輕鬆調整DNA交聯聚丙烯醯胺水凝膠的體積，使其膨脹多達100倍（圖2d）。
圖2. 通過仿生單體控制功能。
1.2 聚合物
連接單體產生聚合物。 對於包含兩種或更多種單體的聚合物，單體的順序會極大地影響聚合物的性能。最近，龔劍萍團隊製造了一系列在海水中表現出優異附著力的序列控制水凝膠。據悉，具有相鄰陽離子-芳族序列的共聚物可以通過陽離子-π絡合物輔助的自由基聚合反應合成。形成具有受控序列的聚（陽離子-adj-π）（adj是相鄰的縮寫，π表示芳香族單體）的聚合物有兩個先決條件：通過陽離子-π相互作用形成陽離子/芳族配合物 聚合前體溶液與陽離子和芳族單體對的反應性乙烯基頭相同（R1 = R2，見圖3）。
圖3.通過仿生單體設計和聚合物序列控制發揮作用。
1.3 分層網絡
水凝膠的固態狀態是由網絡結構通過聚合物之間的化學或物理交聯形成的。合成水凝膠通常具有異質聚合物網絡結構，在兩個交聯點之間聚合物鏈的分子量分布較寬。這種結構異質性的影響之一是變形期間網絡中的應力集中點，這導致較差的機械強度。肌肉和肌腱等生物組織具有規則的各向異性結構。在生物組織中，宏觀尺度上具有各向異性超結構的水凝膠尚不容易獲得。為了開發這種水凝膠，僅使用定向分子作為結構單元來誘導自組裝結構是不夠的。已發現將外部剪切力和磁場等剪切場施加到凝膠前體溶液上有助於在宏觀尺度上形成各向異性結構。一個成功的例子是各向異性水凝膠片的製造，該片由周期性堆積在各向同性聚丙烯醯胺（PAAm）水凝膠基質中的不透水的聚衣康酸十二烷基甘油酯（PDGI）雙層組成（圖4）。
圖4.通過各向異性有序-無序結構控制的功能。仿生光子水凝膠超快調節色彩。
1.4 幾何形態
從生物系統的微觀尺度來看，生物中的大多數結構還具有複雜的宏觀幾何形狀和形態，這會影響其生物物理特性並實現特定的生物學功能。由於在表面上存在水合層，因此開發在溼表面或水下工作的粘合劑是另一個挑戰。在自然界中，內寄生蟲Pomphorhynchus laevis可以使其長鼻膨脹，並附著在宿主的腸壁上。以此為靈感，Yang等人開發了一種雙相微針陣列，該陣列通過可膨脹的微針頭與組織機械互鎖（圖5a）。
圖5.通過宏觀幾何和形態控制的功能。
1.5 非平衡水凝膠
當今的水凝膠可以對各種外部刺激表現出不同的反應。 但是，這些過程仍然是從一種平衡狀態過渡到另一種平衡狀態的過程。模仿合成水凝膠中「代謝」過程的最新努力表明，經過反覆的機械訓練後，雙網狀水凝膠可以被治癒甚至被強化。在該系統中，由於機械應力而造成的網絡破壞類似於肌肉損傷，而從外部環境提供的單體則類似於用於形成新網絡的生物系統中的營養物質（圖6）。
圖6.受肌肉訓練啟發的功能。
【觀點總結】
儘管柔軟的生物組織的優異功能歸因於它們的高含水量和精細的結構，但是仍然缺乏對這些功能的科學解釋。通過向自然界學習而獲得的高性能水凝膠，可以使我們揭示生物系統中新興功能的機理，從而回答生物組織中各種結構具有哪些特殊功能的問題。這些研究將牢固地建立一個以分子運輸，大變形，非線性，鬆弛，失衡過程和機械化學反應為特徵的軟物質新領域：軟-溼物質科學。
【通訊簡介】
龔劍萍，日本北海道大學的傑出教授。她畢業於浙江大學，並在東京工業大學獲得工學博士學位。她於1993年加入北海道大學任教。她一直致力於研究具有高機械性能的新型水凝膠，包括具有高強度和韌性的雙網絡水凝膠，自愈水凝膠，低表面摩擦水凝膠和具有水下附著力的水凝膠。目前，她專注於仿生功能性水凝膠，包括自生長水凝膠，熱硬化水凝膠，海洋粘合劑水凝膠和形狀記憶的水凝膠。她還致力於將雙網絡水凝膠用作人造軟骨。她獲得過多個獎項，包括Wiley聚合物科學獎（2001），日本聚合物科學學會獎（2006），日本化學學會獎（2011），DSM材料科學獎（2014）和MEXT獎。日本科學技術研究院（2019）。
課題組網頁：http://altair.sci.hokudai.ac.jp/g2/member1.html。
原文連結：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00238
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