最近，中國科學技術大學侯建國院士團隊的董振超研究小組，在近場螢光成像領域取得重要進展，將成像空間解析度大幅提升，推進至～8Å的亞納米分辨水平，從而在世界上首次實現了亞分子分辨的單分子光致螢光成像，為在原子尺度上展顯物質結構、揭示光與物質相互作用本質提供了新的技術手段。該成果於2020年8月10日在國際知名學術期刊《自然·光子學》上在線發表。審稿人認為「這將是該領域裡的一篇重要文章，並在廣泛的研究領域中產生重大影響。這項工作對於利用原子尺度的光來開展超靈敏光譜顯微學研究，無論是從基礎科學的層面，還是從可能應用的角度，都具有重要的意義。」
用光實現原子尺度空間分辨一直是納米光學領域追求的終極目標之一，儘管這一目標由於衍射極限的制約曾被認為是遙不可及的。掃描近場光學顯微鏡（SNOM）的出現點燃了實現這一目標的希望，空間解析度的極限不再受制於衍射極限，而是取決於實現探針下光場空間局域化的能力。從原理上而言，金屬等離激元納米天線是實現光場極限限域最可能的途徑。2013年，該團隊利用金屬納腔等離激元場的局域增強效應，首次展示了亞納米分辨的單分子拉曼成像 [Nature 498, 82 (2013)]。然而，螢光發射與拉曼散射過程不同，分子螢光在金屬結構非常靠近分子時會由於非輻射過程被放大並佔主導而導致螢光信號被淬滅，這極大限制了近場螢光顯微鏡的解析度發展，也是迄今為止SNOM螢光成像空間解析度很少達到10 nm左右水平的根本原因。由於金屬納腔中分子的輻射特性會受到納腔光子態密度的直接影響（Purcell效應），而納腔光子態密度又與探針尖端的結構密切相關，因此，如何巧妙調控探針尖端的結構和納腔中分子的電子態便成為克服螢光淬滅、實現高分辨光致螢光成像的關鍵。
針對以上挑戰，該團隊對等離激元納腔結構進行了進一步的精細調控，特別是探針尖端原子級結構的製作與控制。他們通過精緻的針尖修飾方法在探針尖端構築了一個原子尺度的銀團簇突起結構，並將納腔等離激元共振模式調控到與入射雷射和分子發光的能量均能有效匹配的狀態，再採用超薄的三個原子層厚的介電層隔絕分子與金屬襯底的電荷轉移，從而成功實現了亞納米分辨的單分子光致發光成像。他們驚喜地發現，當探針逼近分子時，既便間距在一納米以下，光致發光的強度還是一直在隨間距的變小而單調增強，通常存在的螢光淬滅現象完全消失。這充分保證了這項技術發明的普適性，為廣泛應用於物理、化學、材料、生物等領域提供了堅實的基礎。進一步模擬和分析表明，原子級突起的探針與金屬襯底形成等離激元納腔時，納腔等離激元的共振響應和原子級突起結構的避雷針效應會產生協同作用，從而在針尖下方誘導出顯著增強和高度局域的電磁場，將腔模式體積壓縮到1 nm3以下，使得局域光子態密度及其催生的分子輻射速率極大增加。這些效應不僅抑制了針尖逼近分子時的螢光淬滅，而且也使得亞納米分辨的光致發光成像得以實現。也就是說，要達到亞納米空間分辨，探針尖端的尺寸及其與樣品之間的距離都必須在亞納米尺度上。此外，他們還進一步實現了亞分子分辨的具有頻譜信息的光致發光超光譜成像，在亞納米尺度上展示了局域等離激元-激子相互作用對螢光強度、峰位和峰寬的空間分布的微妙影響。這些研究結果實現了掃描近場光學顯微領域長期期待的用光解析分子內部結構的目標，為在亞納米尺度上探測和調控分子局域環境、以及光與物質相互作用提供了新的技術方法，對於近場光譜學和顯微學的基礎認知與技術發展都是至關重要的。
楊犇博士生和陳功博士為這篇文章的共同第一作者。該文章的國際合作者包括德國光科學馬普所的Vahid Sandoghdar教授和西班牙材料物理中心的Javier Aizpurua教授。該系列研究工作得到了基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等單位的支持。
圖註：左圖為亞納米分辨的單分子光致發光成像圖。右圖為光致發光成像技術的藝術化原理示意圖。
(藝術圖由周榮庭教授團隊的黃雯、陳磊、徐凌設計製作）。
論文連結：https://www.nature.com/articles/s41566-020-0677-y
（合肥微尺度物質科學國家研究中心、中科院量子信息與量子科技創新研究院、合肥大科學中心、科研部）