金屬鈀(Pd)是一種極其容易吸收氫 (H)的材料，是典型的儲氫材料之一。所形成的氫化鈀材料(Pd-H)近年來在能量轉換電催化反應中也表現出優異的催化性能。為了理解Pd的儲氫機制以及Pd-H的電催化性質，在原子尺度上揭示Pd-H中H的佔位結構具有重要的意義。但由於H是最輕的元素，利用傳統的X-射線衍射和透射電子顯微鏡觀察H元素極其困難，一般需要藉助於中子衍射實驗。通過中子衍射已證實，在塊體Pd-H材料中H佔據Pd面心立方點陣的八面體間隙；在納米金屬Pd中，近年來發現部分氫原子H存在佔據四面體間隙的可能。但是，中子衍射無法實現高空間分辨的局部結構觀察，無法確定四面體間隙H原子在納米金屬Pd中的具體位置和結構。
近日，清華大學深圳國際研究生院幹林副教授、李佳副教授與南方科技大學謝琳副教授合作，利用球差矯正掃透射電子顯微鏡的差分相位襯度（dDPC-STEM和iDPC-STEM）成像技術和圖像分析，在Pd-H納米顆粒的近表面區直接觀察到間隙H原子的佔位結構，並結合第一性原理計算研究了H在次表面不同間隙位置的佔據能以及次表面間隙H原子對Pd-H表面化學活性的影響。dDPC/iDPC-STEM結果顯示，在Pd納米顆粒內部，H原子佔據八面體間隙；而在近表面區，H的佔據位逐漸過渡到四面體間隙。利用密度泛函理論計算發現，在Pd的次表面四面體間隙和八面體間隙位的佔據能十分接近；尤其是在體相已存在八面體間隙H的情況下，更有利於在次表面形成四面體間隙H。進一步的計算發現，近表面區H間隙原子的數量和佔位結構對Pd-H的表面化學活性具有顯著的影響；隨著近表面間隙H原子的數量增加，表面Pd原子的d帶中心相對費米能級會顯著下移，從而減弱Pd表面對H2的吸附能力。
上述結果有助於理解Pd的儲氫機制和PdHx 的電催化性質，對理解Pd-H中的儲氫機制和表面電催化性質具有十分重要的意義。文章的兩位審稿人均給出了Highly Important（非常重要）的評價，認為：「論文使用了先進的DPC成像技術實現了對Pd納米顆粒次表面H原子佔位的直接觀察。」「論文所呈現的結果令人印象深刻、同時也十分重要和新穎，他們的結果給出了H原子在Pd的近表面區佔據四面體間隙的有力佐證。」「相關電子顯微分析結果引人注目。」
圖1. Pd納米粒子近表面區的dDPC和iDPC-STEM像及定量分析. (a) dDPC-STEM像. (b) iDPC-STEM像. (c, d) 四面體間隙H和八面體間隙H的dDPC-STEM模擬像. (e, f) 沿虛線區域從表面到內部的Pd-H原子柱距離和Pd-H方向的變化分析。
圖2. 四面體間隙和八面體間隙H佔據能量的DFT計算: （a-b）H在Pd（111）不同深度下的次表面佔據位；（c-d）PdH（111）次表面的不同佔據位；(e, f) 不同佔據結構的能量差別比較。
相關結果以「Atomic Imaging of Subsurface Interstitial Hydrogen and Insights intoSurface Reactivity of Palladium Hydrides」為題發表在Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/anie.202006562)上。論文作者Bingqing Lin, Xi Wu, Lin Xie, Yongqiang Kang, Hongda Du, Feiyu Kang, Jia Li, Lin Gan. 其中共同第一作者為深圳國際研究生院碩士研究生林冰清和博士生吳曦，通訊作者為清華深圳國際研究生院幹林副教授、李佳副教授和南方科技大學物理系謝琳副教授。研究工作得到了國家自然科學基金優秀青年科學基金和面上項目、廣東省傑出青年科學基金、廣東省本土創新團隊和深圳市科創委基礎研究等項目支持。