耐火材料結合劑——聚合磷酸鈉的種類、製備方法及應用

磷酸和正磷酸鹽(如磷酸鋁)會與鹼性耐火原料中的鹼性氧化物如MgO、CaO等發生劇烈的中和反應產生瞬間凝固而難以施工，同時凝固太快也難以形成緻密結構。因此，含鎂砂、鈣砂和鎂鈣砂的鹼性材料無法用磷酸鹽作結合劑。鹼性不定形耐火材料和不燒磚大多採用聚合磷酸鹽(主要是聚合磷酸鈉)作結合劑。此外，聚合磷酸鹽也可用作各種材質耐火澆注料的分散劑(減水劑)。在陶瓷工業中和溼法製備耐火泥料時，聚合磷酸鈉也是良好的泥漿減水劑。

六偏磷酸鈉

1.聚合磷酸鈉的分類

聚合磷酸鈉按照Na20O/P2O5摩爾比(R)可以分為聚磷酸鈉、偏磷酸鈉和超聚磷酸鈉，見表1。各類聚合磷酸鹽再按聚合度(n)可以細分。對於聚磷酸鈉，n=2時(即Na4P2O7)為二聚磷酸鈉(也稱焦磷酸鈉n=3時(即NaP2O10)為三聚磷酸鈉;對於偏磷酸鈉，n=6時(即Na6P6O18)為六偏磷酸鈉。一些常見聚合磷酸鈉的成分見表2，其中二聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉是最為常用的鹼性耐火材料結合劑。

表1聚合磷酸鈉的分類

表2 常見聚合磷酸鹽的組成

2.三聚磷酸鈉

(1)製備方法

三聚磷酸鈉是用正磷酸和純鹼為原料經過中和和聚合反應而製得。其生產過程分為三個階段：

①磷酸與純鹼反應製取磷酸一氫鈉(Na2HPO4)和磷酸二氫鈉(NaH2PO4)的混合液。反應式為：3H3PO4+2.5Na2CO3+nH2O→2Na2HPO4+NaH2PO4+(n+2.5)H2O+2.5CO↑。

②控制混合液的中和度(即磷酸一氫鈉在磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉含量之和中所佔的摩爾百分數)。據理論計算，當由Na2HPO4和NaH2PO4縮聚為三聚磷酸鈉時，其中和度應控制在66.67%，此時產品中三聚磷酸鈉和P2O5的理論含量為100%和57.9%。

③將製得的磷酸鈉混合液脫水乾燥至300℃以上，即縮聚成三聚磷酸鈉。其反應式為：2Na2HPO4+NaH2PO4→Na5P3O10+H2O。為製取較純的三聚磷酸鈉產品，工業上通常採用噴霧乾燥或薄膜乾燥法生產。

由熱法磷酸與純鹼反應製得的三聚磷酸鈉產品純度一般較萃取法磷酸高。

(2)性能與技術條件

三聚磷酸鈉為自色粉末，純度較低時略帶黃色或灰色，堆枳密度0.48~0.72g/cm3，熔點為622℃。三聚磷酸鈉在0℃時幾乎不溶於水，0~50℃間溶解度介於14.5~16.5g/100g水，變化不大，50℃以上時溶解度隨溫度升高而增加較快。水溶液的pH值為9.4~9.7。三聚磷酸鈉在潮溼的環境中有一定的吸溼性，但遠比六偏磷酸鈉要小(見表3)。

工業三聚磷酸鈉中三聚磷酸鈉的含量為85%~96%，焦磷酸鈉4%~15%，並含有少量的正磷酸鈉和偏磷酸鈉。表4為中國標準規定的工業三聚磷酸鈉的代號、規格和技術條件(GB9983-88)。

三聚磷酸鈉

三聚磷酸鈉加水溶解後形成磷酸一氫鈉和磷酸二氫鈉，此兩種化合物會與鹼性耐火材料中的MgO反應生成鈉鎂磷酸鹽而產生結合作用，它用做鹼性耐火材料的結合劑時，無論是製成噴補料成不燒製品，其硬化速度都較快，強度也高。三聚磷酸鈉與鹼性耐火原料形成的反應物熔點也較高，如和Mg(H2PO4)2或Mg(PO3)2和MgHPO4或Mg2P2o7的熔點分別為1165℃和1382℃。三聚磷酸鈉受熱時可發生有助於提高材料強度的聚合作用，並不會發生因相變而使坯體結構疏鬆的現象，因此以其結合的材料從常溫到中溫都具有較高的強度。在高溫下出現液相之後，儘管熱態強度有所降低，但仍比用硫酸鎂、氧化鎂和水玻璃結合的材料強度要高得多。此外。三聚磷酸鈉為結合劑的鎂質材料還具有良好的熱震穩定性。

表3聚合磷酸鈉的吸溼性

表4三聚磷酸鈉的質量標準

3.六偏磷酸鈉

六偏磷酸鈉是玻璃體狀磷酸鈉鹽系列中的一種，因最早為格雷哈姆所發現，故又名「格雷哈姆鹽」。它是由純鹼和正磷酸首先製得磷酸二氫鈉，然後再經再經加熱脫水和縮聚而製得，反應式如下：

2NaH2PO4→Na2H2P2O7+H2O(150℃)

Na2H2P2O7→2NaPO3+H2O(270℃)

6NaPO3→(NaPO3)6(620℃)

製得的六偏磷酸鈉熔體為玻璃狀，NaO/P2O5(R值)為1(玻璃狀磷酸鈉鹽的Na2O/P2O5摩爾比介於1.0~1.7)。

六偏磷酸鈉

六偏磷酸鈉為片狀或塊狀玻璃體，粉碎後為白色粉末狀，吸溼性較強(見表14-33)。它極易溶於水，可以與水進行任何比例的混合，水溶液呈鹼性，pH值為6.0~8.6。六偏磷酸鈉在水中會水解成磷酸二氫鈉，而且隨溫度升高水解加速。下列金屬離子的存在會大大促進其水解反應，促進順序如下：Al3->Mg2->Ca2->Sr2->Ba2->Li->Na->K-。

工業六偏磷酸鈉中含P2Ofi65%~68%，水不溶物小於0.15%。呈塊狀或片狀玻璃體時在水中溶解緩慢，用作耐火扮料結合劑時應先將其破碎成粉末狀以加速其溶解。表5為國家標準GB1624-79規定的六偏磷酸鈉的技術條件。

表5六偏磷酸鈉的技術條件

用作結合劑時，六偏磷酸鈉遇水水解為磷酸二氫鈉(NaH2PO4)。NaH2PO4與鹼土金屬氧化物如鎂砂等製成拌合料，在常溫下即可反應形成Mg(H2PO4)2。Mg(H2PO4)2經乾燥後很快形成MgHPO4，具有較高的粘結性，可以使拌合料快速硬化。Mg(H2PO4)2和MgHPO4經約500℃的加熱分別縮合成聚磷酸鎂[Mg(PO3)2和[Mg2P2O7)]n，使結合體強度進一步提高，在出現液相之前的相當大溫度範圍內(800℃之前)都具有相當高的強度。

六偏磷酸鈉主要用作鎂質和鎂鉻質不燒磚、澆注料和鹼性噴補料等的結合劑。在配製澆注料時，其水溶液濃度應選擇25~30%為宜：加入量一般為8~18%，在保證拌和料和易性的前提下應儘量少用，以保證材料的高溫性能。促凝劑可以採用鋁酸鹽水泥或其它含鈣材料(如石灰粉)。