量子點發光二極體（Quantum dot light-emitting diode, QLED）是一種以量子點最為發光層的電致發光器件，其結構和發光原理與OLED相似。圖1是典型的QLED器件結構，包括透明電極、空穴注入與傳輸層、量子點發光層、電子傳輸層與金屬電極。
圖1. 典型的QLED結構
量子點是指粒徑小於或接近激子波爾半徑的半導體納米晶體。量子點三個維度的尺度通常在10nm以下，內部的電子和空穴在各個方向上的運動均受到限制，量子限域效應(quantumconfinement effect)十分明顯。應用於發光領域的量子點一般具有核-殼結構，表面由配體鈍化，示意圖如圖2(a)所示。由於電子和空穴被量子限域，量子點具有分立的能級結構。這種分立的能級結構使得量子點具有獨特的光學性質。每當受到光或電的刺激，量子點便會發出螢光，螢光的波長由量子點的組成材料和大小形狀決定，這一特性使得量子點能夠改變光源發出的光線顏色。量子點的發光峰窄、發光顏色隨自身尺寸可調、發光效率高，非常適合用作顯示器件的發光材料。如圖2(b)所示，量子點發射的半峰寬在30 nm左右，而傳統的有機分子發射的半峰寬約100 nm。對比OLED，QLED具有理論發光效率更高、顏色可調、色域更廣、色彩飽和度和鮮豔度更好、能耗成本更低等優點，使得量子點電致發光技術成為下一代新型顯示技術的有利候選者。
圖2（a）核-殼結構量子點示意圖；
（b）藍、綠和紅色QLED與發光顏色相同的OLED的電致發光光譜比較
自從三十多年前研究人員第一次合成量子點材料，隨著科研機構和企業不斷的探索和研究，量子點材料和量子點器件已經在發光二極體、太陽能電池、場效應電晶體等光電器件中佔據著越來越重要的地位，尤其在顯示領域有不小的突破，並表現出優異的顯示性能。
2013年，麻省理工學院的Bawendi課題組與QD Vision公司合作，使用基於核殼結構的CdSe/CdS膠體量子點材料，採用倒置的有機無機雜化結構，製備了一個具有高飽和度的紅色QLED器件。器件中使用了ZnO納米粒子層作為電子傳輸層；由於量子點與ZnO電子傳輸層之間較強的電子耦合，促進了電荷轉移，同時也有利於電子的注入，並使得量子點發光層中的電荷平衡得到優化。通過控制量子點薄膜內的電致發光複合區域與量子點-氧化鋅界面的距離，優化後的QLED器件（量子點發光層厚度為45 nm，約7.5個分子層）發光效率達到19 cd A-1， 與之對應的外部量子效率為18 %，接近理論最大值20 %，內部量子效率為90 %。同時，實驗表明ZnO電子傳輸層的引入使得ITO陰極與量子點之間能級匹配，降低了該器件的工作電壓（啟亮電壓約為1.5 V）。而由於該器件具有較低的工作電壓，其發光功率效率超過25 lm W-2。引入ZnO納米粒子作為電子傳輸層是QLED發展史上的一個重要裡程碑。電子注入的效率首次高於空穴注入的效率，使QLED器件成為了一個電子為多子的器件。
2014年，浙江大學彭笑剛課題組用溶液法製備得到了高效率的紅光QLED，通過在量子點和氧化鋅電子傳輸層之間引入電子阻擋層PMMA，優化了電荷注入的平衡，保持了量子點優越的發光特性。器件的發光波長為640 nm，半峰寬僅為28 nm，色坐標十分接近馬蹄型邊緣，表現出了十分純的深紅色發光，可以為顯示應用領域提供更為理想的結果。器件的起亮電壓1.7 V，低于禁帶寬度。EQE為20.5%，達到了理論預計的最大值，這也是目前QLED中的最高效率。同時該器件還表現出較低的效率滾降，在1-42 mA/cm-2的電流密度範圍內效率都高於18%，亮度則處在100-6600cd m-2之間，當電流密度提高到100 mA/cm-2時，EQE也達到了15.2%，這表明該器件能夠在高功率顯示中得到較好應用。經過簡單封裝的器件在100 cdm-2的亮度下，工作壽命超過100000 h，比傳統有機電荷傳輸材料器件的壽命增加不少。以上結果表明該器件在效率和壽命方面已經可以與目前最高水平的OLED器件相媲美。
2015年，佛羅裡達大學Xue Jiangen課題組、Hollaway課題組以及NanoPhotonica公司聯合開發了基於紅綠藍三色的高效率量子點發光器件。另一種量子點結構，從內層核到外層殼的漸變式的結構（Cd1−xZnxSe1−ySy），得到了應用。這種漸變式的結構能夠有效消除殼和核之間由於晶格失配造成的應力，從而提高量子點材料的光致發光效率。在1000 cd m-2的亮度下，使用該量子點結構（CdS為主）的綠色QLED的效率可以達到63 cd A-1和14.5 %，在10000 cd m-2，效率的衰減依然低於10 %。具有類似量子點結構（較薄ZnS外殼的以ZnSe為主）QLED的開啟電壓只有3.5V，最大亮度能夠達到21000 cd m-2，並且在1000 cd m-2的亮度下，最大電流效率和外量子效率分別達到了15 cd A-1和12 %。
為了得到具有高效率的深藍光量子點材料，Xue課題組進一步將核結構換成了具有更寬帶隙的Cd1−xZnxS，這種核結構能夠更有效的抑制非輻射俄歇複合。得到的藍光器件最大電流效率和外量子效率分別為4.4 cd A-1和10.7 %。對三種單色器件的發光壽命測試顯示，紅光和綠光的發光壽命分別為300000 h和90000 h，遠高於顯示應用所要求的10000 h的壽命。但是，藍光器件的壽命只有1000 h，原因可能是界面處的非輻射複合以及由於高的載流子注入勢壘所引起的高驅動電壓。
在此基礎上，XueJiangen課題組、Hollaway課題組以及NanoPhotonica公司對QLED器件繼續優化，達到了紅、綠、藍三色12.3 cd A-1、83cdA-1、6.1 cd A-1的電流效率，色域達到90% Rec. 2020、170% NTSC 1987的顏色覆蓋範圍。綠光器件在100 cd m-2的亮度下，器件的壽命超過了100000 h。紅光器件在100 cd m-2的亮度下，器件的壽命超過280000 h。
由於量子點本身是無機納米粒子，因此QLED無法如OLED一樣採取蒸鍍的方法製備。三星以及QD Vision分別展示了使用轉印法（transfer printing）製備的AMQLED樣機。轉印法的基本思想是使用彈性模板與量子點（或納米粒子）接觸並施加壓力，從而吸取圖案化的量子點層，然後將至轉移至背板上相應的像素區。
2011年，三星電子以有機層和無機層，分別作為量子點發光層的電子和空穴傳輸層，製備得到了量子點發光二極體。通過轉印法對量子點薄膜圖形化，三星電子公司製作了4英寸全彩有源矩陣QLED顯示器件原型產品。三星研究人員首先將量子點溶液塗在矽板上，然後蒸發，再將突起部分進行壓製成量子點層，去掉表層後轉壓到玻璃基板或塑料基板上，該過程就實現了量子點到基板的轉移。該樣機達到了100ppi的解析度。同樣的方法也適用於製備柔性QLED產品。轉印法的工藝流程以及樣機見圖3。
(a)
(b)
(c)
圖3
(a) 轉印法製備圖案化量子點薄膜的工藝流程 （b）量子點像素（c）三星展示的單色、柔性、全彩QLED樣機。
QD Vision在2011年同樣展示了4』的AMQLED樣機。QD Vision採用的轉印方法為Roll-to-roll的方式，理論上適宜製作更大尺寸的樣機。其工藝流程以及樣機見圖4。
（a）
（b）
圖4. （a）QD Vision使用的轉印法工藝流程
（b）QD Vision展示的AMQLED樣機
隨著噴墨列印技術在OLED製備上的發展，噴墨列印法成為製備大面積AMQLED最可能的方式。AMQLED樣機可以藉助AMOLED開發過程中積累的成熟背板技術，並借鑑OLED的噴墨列印技術。與OLED器件相比，QLED器件的結構並不複雜，適用於噴墨列印技術。核心的難點在於納米粒子墨水（量子點以及氧化鋅）的開發、更適用於QLED的高效、深HOMO的空穴傳輸材料的開發，以及相應的納米粒子墨水列印的工藝開發。
印刷法製備量子點電致發光顯示樣機被列入2016年戰略性先進電子材料國家重點專項中，成為國家戰略級的未來發展方向之一。京東方領銜的團隊以及浙江大學教授領銜的團隊分別受到了科技部的資助，開發印刷製備的大尺寸AMQLED樣機。
作者簡介：陳卓，材料與器件研究院新材料研究所研究員。2013年8月於美國佛羅裡達大學獲博士學位，2015年3月加入京東方。目前，在材料與器件研究院從事量子點電致發光器件的研究。
來源：京東方產業研究院
關注BOE知識酷，在公眾號對話框中回復 OLED、8D、8K、職場技能、班組長、知識管理等關鍵詞，可獲得相關極具價值的專題文章。
推薦閱讀：
BOE知識酷
京東方唯一技術類公眾平臺