超高靈敏度探測和超高空間解析度成像是所有光學探測和成像工具的終極奮鬥目標，將二者結合起來將成為揭示微觀世界物理和化學現象及其本源機理的強大武器。拉曼光譜通過光與分子的非彈性散射光譜信息揭示分子內部的轉動和振動形態，是識別分子化學結構的有效手段，也是研究分子結構變化的重要工具，已經廣泛應用於自然科學的各個領域。在過去的幾十年裡，科學家們一直致力於探索和開發各種方法，提高拉曼光譜探測的信號靈敏度和成像的空間解析度，以實現更小基團乃至單個分子的化學識別成像這一宏偉的目標。
2013年，中國科學技術大學的董振超和侯建國研究團隊利用基於STM技術的針尖增強拉曼光譜(TERS)，成功實現了分子尺度上亞納米空間解析度的單分子光學拉曼成像（Nature 498, 82-86, 2013），該研究成果入選2013年度「中國科學十大進展」。然而傳統的拉曼增強原理（Rev. Mod. Phys. 57, 783-826, 1985）難以解釋實驗上觀察到的亞納米空間解析度的物理根源，因而對該實驗的物理解釋成了困惑學術界的一個亟待解決的難題。最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）光物理重點實驗室研究員李志遠帶領博士生張超和陳寶琴，基於分子在TERS系統的納米間隙(nanogap)中的自相互作用，提出了一種對傳統的拉曼增強原理進行修正的方法，成功解釋了利用TERS得到亞納米空間解析度拉曼成像的物理機制。在此基礎上，發展了一套普遍適用於微納光學結構的新拉曼散射理論。
實驗中所用的TERS系統結構如圖1a所示，尖端半徑為25 nm的銀探針距離銀襯底2 nm。研究小組經過嚴格電磁場計算發現局域場強半高全寬為11 nm，也就是說，納米間隙的電磁場「熱點」(hot spot)的光斑尺寸為10 nm左右。從物理直覺上來說，這麼大的光斑是不可能揭示分子內部的化學結構的（要求解析度小於1 nm）。根據傳統的拉曼增強理論，基於納米間隙表面等離激元(SPP)共振增強導致的拉曼信號增強因子為G=GEGR≈(E/E0)4，其中GE和GR分別是分子拉曼激發過程和輻射過程的增強因子（圖2a和2c）。也就是說，實驗中觀察到的拉曼信號增強因子接近於局域場振幅增強E/E0的四次方，對應的拉曼信號成像的空間解析度在10 nm左右，無法解釋實驗中觀察到的亞納米空間解析度的現象。傳統理論和實驗觀測結果存在巨大的鴻溝，意味著某些不為人知的物理機制在後面起關鍵的作用。
在解決這個疑難問題中，研究小組注意到在光和分子的相互作用中，除了拉曼散射（非彈性散射），還普遍存在著瑞利散射（彈性散射）。但是自拉曼效應發現以來，在傳統的拉曼散射理論，包括表面增強拉曼散射(SERS)和TERS理論中，瑞利散射均被認為對拉曼散射沒有貢獻，因而完全被忽略。在真空中或者其他普通環境的拉曼光譜測量中，這種想法是合理的。但是在如圖1a所示的金屬納米間隙中，分子對入射光在拉曼激發過程產生的瑞利散射光，將與納米間隙的SPP發生共振耦合，形成多重散射作用，使得電場的幅度明顯提高，同時，空間局域化效應顯著增強。另一方面，分子拉曼輻射過程所產生的拉曼信號，也將通過納米間隙SPP與分子自身產生多重瑞利散射作用。考慮到分子在納米尺度間隙中的這種多重瑞利散射的自相互作用，局域場與分子有很強的近場相互作用（圖2b和2d），因而需要對局域場做進一步的修正。在這一嶄新的物理理解的基礎上，基於嚴格的理論推導，研究小組獲得了考慮分子自相互作用下修正的拉曼增強因子GS=GEGRGE,SGR,S≈g4(E/E0)4，其中GE,S≈g2和GR,S≈g2分別是在分子激發過程和輻射過程增強因子的修正因子，它與分子的大小、位置、指向，以及針尖與襯底的間隙等有密切關係。根據該理論對上述TERS系統進行了數值模擬，發現其局域場強半高全寬為1.3 nm（圖1b），對應拉曼信號成像空間解析度到達1 nm，從而成功解釋了TERS系統中亞納米解析度的物理機制。從物理上說，通過分子與納米間隙的自相互作用（體現在g4因子上），探針和分子的相對位置與分子拉曼信號的空間關聯程度顯著提高，入射光在納米間隙中形成的「熱點」將變成「超級熱點」(super-hot spot)，其光斑尺寸將從原始的10 nm量級縮小到1 nm量級。利用這樣的光斑做拉曼光譜掃描成像，完全能夠獲得亞納米的空間解析度。
新的拉曼散射理論通過引進長期被學術界忽略的一個重要物理因素，即分子的瑞利散射，簡單而有效地解釋了單分子光學成像領域的一個非常重要，然而又令人十分困惑的實驗觀測結果。雖然在普通的環境中瑞利散射可以忽略，但是在當今以及歷史上許許多多在微納米尺度上開展的拉曼光譜探測實驗，如SERS和TERS，該因素必須予以高度的重視。該理論及其在SERS和TERS上的應用，將有助於加深人們對納米尺度上光與物質相互作用的理解，同時對於實現更高解析度的拉曼成像技術以及更高靈敏度的拉曼光譜探測提供十分有益的思路。相關的理論工作發表在Journal of Physical Chemistry C 【Vol. 119, pp. 11858-11871 (2015)】上。
以上研究工作得到了國家自然科學基金委、科技部和中科院項目的支持。
圖1 未考慮和考慮分子自相互作用的納米間隙中局域場強分布圖
圖2 未考慮和考慮分子自相互作用的納米間隙中分子的拉曼散射原理示意圖
來源：中國科學院物理研究所