文/黃慶紅1 孫強2
1.工業和信息化部電子科學技術情報研究所
2.中國重型機械有限公司
超材料一詞來源於其英文名稱Metamaterial，又被譯為特異材料，是21世紀物理學領域出現的一個新的學術詞彙，其定義是「具有天然材料所不具備的超常物理性質的人工複合結構或複合材料」。比如屬於超材料的左手材料（負折射率材料）同光波相互作用的方式與自然材料迥然不同。因為超材料的物性由人工結構決定而不是由材料本徵特性所決定，所以超材料的誕生為材料界引入一個全新的設計理念，以往是自然界有何種材料，就能製造出何種物件，而超材料完全是逆向設計，即針對電磁波的應用需求製造出相應功能的材料。超材料的目標是利用人造構成要素替代原子及分子、以類似結晶的結構規律來形成新的傳輸介質[1]。近年來超材料的研究範圍主要有：左手材料、光子晶體、頻率選擇表面等。
一、超材料研究受到重視[2]
1967年，蘇聯理論物理學家Veselago首次假設具有「左手/負折射率」特性的超材料存在，並發表論文，認為這種材料同時具有負介電常數和負磁導率。Veselago在論文中預言了這種材料的多種特性，包括：不同於傳統材料的正折射率，這種材料呈現出負折射率；該材料呈現電磁波的「左手」傳播特性，即電磁波的電場、磁場和波矢構成左手關係，因此被稱為左手材料。
但是直到2000年，首個關於左手材料的報告才問世。此後，Veselago的眾多預測都得到了實驗驗證或廣泛模擬。為了深入了解左手材料的物理原理和國防應用前景，美國DARPA國防科學辦公室於2009年發布負折射率材料（NIM）項目，旨在深入研究「左手」傳輸物理特性以及負折射率，以擴展能夠觀測到這種現象的頻段。研究人員已經確認了具有負介電常數和磁導率的共振射頻結構中存在負折射，目前正探索這種材料在國防上的應用。
國防應用需要顯著提高現有NIM的特性（帶寬、損耗、運行頻率等），並深入了解該材料電磁傳輸的物理特性。國防科學辦公室NIM項目的詳細技術目標包括：①實驗驗證和深入了解負折射率材料的物理特性、反向群推論以及相位速率；②研究和演示利用負折射率材料進行亞波長成像；③拓展負折射率材料的工作頻率範圍；④了解和降低負折射率材料在實際應用中的損耗機制。
按照項目設想，負折射率材料取得的技術進步會形成多個國防應用，包括輕量、微型化射頻結構，並提高成像系統的光學特性。
二、超材料設計獨樹一幟
採用遺傳算法逐個篩選超材料微結構中的幾何圖案以獲得最優模式；利用變換光學法可根據所需光線傳播路徑設計出光學超材料。
1．遺傳算法設計寬帶超材料[3]
2014年5月，美國賓夕法尼亞州立大學電子工程和材料科學系的研究團隊使用遺傳算法設計出可以在紅外波段提供寬帶吸收的特殊材料——超材料。這是第一次設計出覆蓋紅外光譜的超倍頻程帶寬材料。具有更寬吸收帶寬意味著可以在很寬的波長範圍內使材料免受電磁輻射，屏蔽儀器不被紅外傳感器發現，起到保護儀器的作用。
研究者研究了銀、金、鈀材料，發現鈀可以提供更好的帶寬覆蓋。這種新超材料由矽襯底或基板上的疊層組成。第一層是鈀，其次是聚醯亞胺層。在此層之上是鈀絲網層。絲網有精緻複雜的亞波長級幾何圖案，用於阻擋各種紅外波長。只要合理設計絲網上比波長小得多的圖案，疊層材料結構可以作為一個高效吸收器，能吸收以55°角入射到絲網上的90%的紅外輻射。聚醯亞胺層覆蓋整個吸收器。
研究者使用一種遺傳算法設計該材料所需的絲網圖案。通過一系列的0和1染色體來描述絲網圖案，讓算法隨機選擇圖案以創建設計初始種群。該算法測試圖案後只保存最好的並淘汰其他。最好圖案被調整為第2代。經過數代的優勝劣汰，選拔出來的好圖案達到甚至超過了初始設計目標。隨著時間推移，每一代的最佳圖案都被保存。
如果沒有遺傳算法將無法得到一個覆蓋倍頻程的帶寬。過去研究人員一直試圖使用多個層覆蓋的帶寬，但多層難以製造和正確套準。超材料卻能容易製造，因為它是簡單的金屬或塑料層，不需要複雜的逐層套準。聚醯亞胺透明層可用來保護絲網，也有助於減少波從空氣進入裝置可能發生的任何阻抗失配。遺傳算法通常應用於電磁學，但是使用該方法設計超材料卻是首次。
2. 變換光學設計超材料[4]
光學超材料由亞波長單元的均勻陣列所構成，具有設計所需的獨特性質。但當設計拓展到非均勻陣列，將產生更多的特性選擇，這為變換光學（Transformation Optics）打開了大門。與幾何光學不同，變換光學的原理，是任何所需的電磁場光滑變形都可以通過對超材料適當的設計來準確實現。可以操縱亞波長陣列超材料內的電磁場，通過結構設計以任意方式改變電場線和磁場線的傳播路徑。比如，設計隱藏物體的隱形鬥篷，先指定所需繞過隱藏物體的光路，再用變換光學設計滿足光路的超材料參數，如尺度、單元個數、結構和形狀。組成超材料的亞波長單元形成變換光學建構塊，在可見光波段，每個單元必須小於400～700nm。對開發光學超材料而言，變換光學將成為首選設計工具。
三、超材料製備千帆競發
如何製備大面積的超材料是研究人員關注的首要問題。依據對中國專利公布公告的檢索，在871個超材料主題公告中，超材料製備方法佔據96%，可見超材料製備方法的研究正處於百軻爭流、千帆競發的蓬勃發展時期。目前較為成熟的製備方法包括「圖案第一」法、納米轉印法、剝離工藝、立體列印和電子束光刻。
1．「圖案第一」法[5]
「圖案第一」（Pattern-first）工藝是先製備一種有圖案的犧牲層襯底，然後在襯底上重複沉積其他各層。此法受到超材料總厚度（幾十納米或更小）的限制，因此限制了可以實現的共振類型，以及最終的薄膜功能。實驗表明「圖案第一」的薄膜總厚度增加到300nm、沉積5個雙層薄膜時，可以產生強烈的特徵共振和明顯的超材料特徵。
2．剝離工藝[5]
2014年5月9日，新加坡科技研究局數據存儲研究所驗證了一種有前景的新型製備工藝——三層剝離（trilayerlift-off）工藝，可以生產大面積漁網超材料（fishnet metamaterials）。大多數光學超材料是由微小的重複金屬結構組成。當有特殊頻率的光照在結構上，可在每個結構內建立振蕩場。這些場彼此共振從而產生所需要的集體行為。漁網超材料通常有幾層垂直堆疊的重複單元，分布在較大的橫向尺度上。因為在垂直和水平方向都有結構，被稱為3維材料。
為實現上述結構，研究組採用了一種被稱為三層剝離（trilayer lift-off）的工藝，在二氧化矽（SiO2）層上附著一個有圖案的光刻膠犧牲層，在SiO2層下面塗復第2層光刻膠層。通過交替的圖案形成和蝕刻步驟，實現了薄膜厚度大大超過薄膜上光刻的橫向圖案尺寸。三層剝離技術可以幫助研究人員更容易設計和製備出大面積3維納米器件，使超材料應用成為現實。此工藝通常用於工業界很少用於實驗室。
3．納米轉印法[6]
2014年第3期《先進光學材料》介紹了美國中佛羅裡達大學光學和納米技術專家們的研究成果——工作在可見光譜的長列多層3維超材料。通過使用納米轉移印刷（nanotransfer printing）法，可以改變周圍物體折射率從而控制光的傳播。納米轉印技術製備了金屬/電介質複合薄膜材料，具有納米圖案的薄膜相互層疊形成3維結構，能夠在可見光譜範圍工作。大面積製備超材料再跟隨一個簡單的印刷工藝，可以實現基於設計的納米級光學響應新型器件。
4．立體列印技術[7]
2014年4月，中國科學院長春光學精密機械與物理研究所公開了一種立體列印技術製作3維周期結構超材料的方法。這種屬於微細加工和微波技術領域的製備方法，解決了現有製作超材料方法中精度差、耗時長的技術問題。此方法利用3維建模軟體分別建立超材料中金屬材料結構的3維CAD模型和樹脂材料結構的3維CAD模型，再將3維CAD模型轉換成STL格式文件，輸入雙材料立體印表機，採用不同材料同時列印超材料的金屬材料結構和樹脂材料結構，得到3維周期結構超材料。此方法可以製作任意三維周期單元任意面型的超材料，具有製作精度高、速度快、工藝簡單的特點。
5．電子束光刻[8]
2014年3月，新加坡南洋理工大學提供了一種生成在可見光-紅外範圍內可操作的超材料方法。具體步驟包括：①在基板上沉積導電材料層；②在導電材料層上形成電子束光刻膠層；③利用電子束光刻使光刻膠層圖案化以形成有圖案的基板；④將貴金屬層沉積在有圖案的基板上；⑤除去光刻膠。此方法提供了一種在可見光-紅外範圍內可操作的超材料，此超材料在基板上具有約20～40nm的最小線寬的裂環諧振器。此外，這種方法還提供了一種用於化學或生物傳感的透明光子器件或傳感器，此透明光子器件或傳感器包含所述超材料。
（未完待續）
原文載於《新材料產業》雜誌2014年9期
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