一、概述
全氟聚醚(PFPE，英文名Perfluom Polyethers)最早於20世紀60年代開始研究, 是一類比較特殊的全氟高分子化合物, 其平均分子量在500～15000不等,分子中僅有C、F、O三種元素，具有耐熱、耐氧化、耐輻射、耐腐蝕、不燃等特性，且用作軍事、航天和核工業等尖端領域的極為可靠的潤滑劑已有幾十年的歷史。如今全氟聚醚廣泛應用於化工、電子、電器、機械、核工業、航空航天領域。
二、合成方法
按照所用單體和聚合方法的不同，可以得到K型、Y型、Z型、D型4種分子結構不同的PFPE：
第一種K型結構式為：CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF。它是六氟環氧丙烷(HFPO)在CsF催化作用下通過聚合形成的一系列支鏈聚合物。
第二種Y型結構式為CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3。它是由六氟丙烯(HFP)在紫外光的作用下通過光氧化而形成的聚合物，分子量一般在1000～10000之間。
第三種Z型結構式為：CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3。它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通過光氧化作用形成的直鏈聚合物，分子量一般在1000～100000之間。
第四種D型結構式為：C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5。它是將四氟氧雜環丁烷的聚合產物直接氟化而得到的聚合物。『
目前全氟聚醚的合成方法主要有兩種：光催化聚合法及陰離子催化聚合法。
1）光催化聚合法
義大利Montefluos公司以四氟乙烯或六氟丙烯為原料,在低溫下通過紫外光照射與氧反應,通過氧化聚合而得到結構略有不同的聚醚。以四氟乙烯為例,粗產物的結構中主鏈上除醯氟端基外,還存在不穩定的過氧化基團,需經加熱或光照的方法消除該基團,再用元素氟穩定端基。該方法於20世紀60年代商業化，產品牌號Fomblin（已納入SOLVAY蘇威公司），分子結構為Y型、Z型。
2）陰離子催化聚合法
陰離子聚合法是以全氟環氧丙烷(HFPO)為原料,在非質子溶劑中以氟離子為催化劑,可得到含醯氟端基的全氟環氧丙烷齊聚物，其活潑醯氟端基再經穩定化處理可得全氟聚醚。主要商品有美國杜邦公司生產的Krypton和日本大金生產的 Demnum（大金公司全氟聚醚技術已通過12個國家專利授權）等，分子結構為K型、D型，該方法最早於20世紀70年代商業化。
三、特性
全氟聚醚分子中僅含有C、F、O三種元素，由於氟原子具有很強的電負性，碳鏈大部分被氟原子屏蔽，與烴類聚醚相比具有密度大、表面張力低、揮發性低, 粘流性良好、不燃、介電性能好、潤滑性好等優點, 而且可與塑料、橡膠、金屬很好地相容。全氟聚醚屬於低分子量的含氟聚合物, 它們的粘度與分子結構、平均分子量有很大的關係。分子量較大的PFPE具有低揮發性、較寬的液體溫度範圍及優異的粘度一溫度特性。
全氟聚醚的化學組成與結構決定了全氟聚醚具有優良的化學性質，同時由於各種全氟聚醚的化學結構都比較接近，因此，它們也具有相似的化學性質。
1）化學惰性
全氟聚醚對大部分的酸、鹼和氧化劑等腐蝕性化學品表現出很強的化學惰性，但部分親核試劑(如氨)、活潑金屬(如Na、K、Al等)及路易斯酸可使全氟聚醚發生分解，降低其熱穩定性。
2）熱氧化穩定性
在無有效催化劑的條件下，即使有氧存在，全氟聚醚在270—300的範圍內仍很穩定。其分解溫度可達到350—410。而某些催化劑或抑制劑的存在會改變全氟聚醚的熱穩定極限和降解速率。如有氧及一些金屬(或金屬氧化物、氟化物)存在時，全氟聚醚的降解溫度一般下降50左右。同時，一般直鏈的聚醚比帶有支鏈結構的具有更好的耐熱氧化性能。使用穩定劑(如芳胺、苯並咪唑衍生物及硒化物)可以防止或改善高溫時金屬對全氟聚醚油的影響。
3）相容性
全氟聚醚與很多物質具有相容性，如氧化劑(雙氧水、液體氧等)、烴類燃料、偏二甲肼、二乙基三氨等。Y型、Z型結構全氟聚醚與塑料、人造橡膠有較好的相容性。
4）抗燃性
抗燃性是全氟聚醚適用於工業和航空用潤滑劑的一個重要條件。與其他類型的潤滑劑相比，全氟聚醚更適用於高溫及苛刻的操作環境中。
5）抗輻射性
全氟聚醚具有較好的耐輻射性能，在相同劑量下，與碳氫化合物和矽油相比，黏度增長率最低。
四、應用
全氟聚醚材料主要應用於特種潤滑油、工業流體、功能化學品等，具體應用領域有：
1）航空航天工業
全氟聚醚適用於動力系統和暴露於太空的機械系統如發動機、推進器軸承、縱舵調整器、動力輪、掃描鏡、齒輪泵、壓力表、金屬接頭及螺紋緊同件等的潤滑和密封。
2）核工業
全氟聚醚適用於核工業設施超速離心機的軸承潤滑，且是唯一能夠抵抗130下六氟化鈾腐蝕的材料。
3）電子電氣工業
全氟聚醚適用於諸如等離子蝕刻、化學蒸汽沉積和離子值入等各種半導體集成塊生產工藝中機械真空泵的潤滑，還可用作電子儀器中硬碟、磁碟和其他磁記錄介質上的潤滑劑。
4）化學工業
全氟聚醚可用作各種真空泵（如旋轉泵、渦輪分子泵、蒸汽擴散泵）的工作流體介質（特別是有腐蝕性氣體存在的環境），也用作接觸液氧、氧氣、腐蝕和氧化性氣體的壓縮機和閥門的潤滑材料。
5）其它工業
全氟聚醚還廣泛應用於制氧工業、機電工業、汽車工業及高溫高負載高腐蝕各種極端工況條件下機械潤滑等領域。
6）全氟聚醚衍生物
由全氟環氧丙烷(或四氟氧雜環丁烷等)製備的醯氟齊聚物的結構式中的醯氟端基具有很高的反應活性，可以進一步反應生成各種衍生物，併合成相應的氟碳表面活性劑，其非極性基不僅有疏水性質而且獨具疏油的性能，該類表面活性劑具有極高的表面活性、穩定性，在極低應用含量下便能顯著降低水溶液的表面張力，並且具有在溶液中定向吸附並形成膠束的特性，可以用作乳液聚合中的乳化劑，在聚合物分子量不是太高時，可以阻止單體液滴或聚合物粒子接近締合而產生凝聚，從而穩定分散體系。在實際應用中該類表面活性劑還具有較好的溶解性能。由於此類表面活性劑具有性能特殊、用量少、無毒等優點，是技術含量高、附加值大的一類產品，具有廣闊的開發和應用前景。
部分全氟聚醚衍生物及應用
應用
全氟聚醚羧酸
重要中間體，可進一步轉化為全氟聚醚類表面活性劑及氟醚類活性單體。
全氟聚醚醇
重要中間體，可進一步轉化為全氟聚醚類表面活性劑及氟醚類活性單體。
全氟聚醚羧酸鈉
陰離子氟表面活性劑，具有較強的降低表面張力能力、優良的化學穩定性和熱穩定性、優良的生物降解性、低毒性等。
可應用於塗料、染料、油墨、聚合物乳化劑、塑料/橡膠/皮革加工、清潔劑等領域。
全氟聚醚羧酸銨
陰離子氟表面活性劑，具有較強的降低表面張力能力、優良的化學穩定性和熱穩定性、優良的生物降解性、低毒性等。
可應用於塗料油墨、聚合物乳化劑、塑料/橡膠加工、清潔劑等領域，可取代直連支化的全氟羧酸鹽（PFOA）。
全氟聚醚甲酯
重要中間體，可進一步轉化為全氟聚醚羧酸、全氟聚醚醇、全氟聚醚醯胺化合物等。
全氟聚醚二甲胺基丙醯胺
表面活性劑；可進一步反應，如形成季銨鹽、氧化銨、內銨鹽等陽離子或兩性表面活性劑。
全氟聚醚羰基正丁硫酯
引入端基含有活性基團的硫化物，可進一步製備改性的表面活性劑。
全氟聚醚醯胺乙基醇
製備表面活性劑：端羥基進一步轉化，形成乙氧基化、硫酸化、磷酸化、製得非離子或陰離子可降解脂肪族表面活性劑。
與丙烯酸類或甲基丙烯酸化合物反應，形成全氟聚醚丙烯酸酯或全氟聚醚甲基丙烯酸酯單體，進一步聚合反應。
與異氰酸酯反應，形成含氟脂肪氨基甲酸酯，脲或碳化二亞胺表面防護劑。
全氟聚醚醯胺丙烯酸酯
重要單體，使用標準方法共聚或均聚，有優異的防水防油性能，可用於多種基材（玻璃、金屬、木材、陶瓷、塗料、織物等）表面防護。
全氟聚醚羧酸酯甲基丙烯酸酯
重要單體，使用標準方法共聚或均聚，有優異的防水防油性能，可用於紡織品、地毯、皮革等表面防護。
五、國際市場
目前，國外全氟聚醚產品主要製造商有杜邦、蘇威、大金。此外國際潤滑油製造商殼牌、埃克森美孚、道康寧、3M、NYE、克魯勃、IKV Tribology、JETLUBE等均有全氟聚醚油商業化產品。
以杜邦為例，Kryptox產品分為7個系列：
（1）Kryptox GPL通用型系列：204、205、206等牌號報價約500美元/kg。
（2）Kryptox 真空泵油系列：1505、1506、1525等牌號報價250美元/kg。
（3）Kryptox VPF高真空潤滑密封脂：報價約1400-1500美元/kg。
（4）Kryptox 航天、軍事工業專用油：143、240、283等牌號報價2000-2500美元/kg。
（5）Kryptox EG 電子級潤滑脂系列：EG2000、EG3000等牌號報價1400美元/kg。
（6）Kryptox XHT超高溫系列：特別用於高溫軸承，最高服役溫度達400，多種牌號報價700-1500美元/kg。
（7）Krytox食品級潤滑油：可應用於醫療、食品機械行業，Corrugator226/227 FG產品報價220美元/kg。
以蘇威為例，全氟聚醚產品分為5個系列
（1）Fomblin PFPE YL-VAC真空泵油系列：報價約200-300美元/kg，國內代理商深圳合成材料公司報價2000元/kg。
（2）Galden Heat Transfer Fluid傳熱流體系列：依據不同沸點（55-270）劃分的多個產品牌號，HT55、HT70、HT80、HT110、HT135、HT170、HT220、HT230、HT270，報價約110-160美元/kg。
（3）Galden PFS溶劑系列：可用於電子、半導體清洗，也可用於粘性流體的稀釋，有PFS-1、PFS-2型號。
（4）Galden Testing Electronic Fluids可靠性電子測試液：應用於半導體、電子封裝業冷熱衝擊試驗、氣密性試驗，有D02、D03、D05、DET等多個型號，報價約90-120美元/kg。
（5）Galden LS/HS氣相焊接液：可應用於半導體、電子工業氣相焊接，有LS200、LS215、LS230、HS240、HS260型號，報價約110美元/kg。
六、國內市場
目前，中石化、中國化工、中化、五礦等大型央企以及上海華誼、浙江巨化、天津長蘆等地方國企均已進入全氟聚醚的研產銷領域。民企陣營主要有深圳新宙邦（收購三明海斯福）、上海艾肯、成都晨光博達、淄博華夏神舟等企業。國產全氟聚醚產品報價約100-200萬元/噸，總產能上千噸，總產值可達10-20億元。
從賽吉材料科技（上海）有限公司公開的全氟聚醚材料生產工藝和系列產品
的開發和產業化項目獲悉，全氟聚醚全球年市場容量超過10億美元。
國內全氟聚醚生產廠家
來源：新材料參考
作者：文刀卓月
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