【專家視覺】聚酯-聚醚型聚氨酯的製備及性能

2021-02-18 聚氨酯科學前沿

2.1 FTIR表徵

利用FTIR 對產物的結構進行表徵,結果如圖2所示。

圖2 PUR-T 的FTIR 譜圖及PUR-T 在羰基處的FTIR 吸收峰圖

a—PUR-T 的FTIR 譜圖; b—PUR-T 在羰基處的FTIR 吸收峰

由圖2可知,在2260cm-1處的—NCO吸收峰完全消失,說明反應已經完全進行。在3330cm-1處為氨基甲酸酯結構中N—H的伸縮振動吸收峰,隨著聚醚含量的增加,3330cm-1附近N—H的特徵峰向低波數移動,這可能是由於醚鍵內旋比較容易,易形成分子間和分子內的氫鍵。在2921cm-1和2853cm-1處的吸收峰分別對應—C量H的2不增對多稱,2及85對3稱cm伸-1處縮振CH動2的[11-對12]稱;隨吸著收峰PT逐M漸G含變強。同時隨著PCL含量的減少,1680~1740cm-1中自由羰基峰和可形成氫鍵的羰基峰強度均明顯降低(如圖2b)。在1160~1 290cm-1為酯鍵中C—O鍵的特徵吸收峰,隨著PCL含量的增多,吸收峰強度明顯增大,可見不同PCL和PTMG比例的聚酯-聚醚型聚氨酯成功合成。

2.2 PUR-T分子量

PUR-T的GPC測試結果見表2。從表2可以發現,隨著PTMG含量的增多PUR-T的分子量先增加後減小,造成這種現象的原因可能是由於PCL的分子量大相比於小分子量的PTMG不易移動,當反應主體是PCL時,由於PTMG便於移動可以充分地與異氰酸根接觸反應從而導致分子量增大。而當主體是PTMG時,PTMG的分子量只有1000要比PCL的小,所以PTMG為主體的PUR-T的分子量會相對較低。

表2 PUR-T 的分子量及分布表

2.3 力學性能

對PUR-T的力學性能進行表徵見表3。從表3可見,隨著PUR-T中PTMG含量的增加,PUR-T的拉伸強度先增加後減小,造成這一現象的原因可能是不結晶PTMG的引入,在拉伸的過程中可以促進PCL鏈段更好的取向,從而導致拉伸強度和斷裂伸長率變大。當PTMG物質的量是PCL的2/3時,PUR-T的拉伸強度可以達到19.06MPa,斷裂伸長率達到1647%。相比於以聚己二酸新戊二醇酯二醇和聚氧化丙烯醚二醇為混合軟段和以聚己二酸丁二醇酯和聚乙二醇為混合軟段合成的聚酯-聚醚型聚氨酯,具備較高強度的同時仍然具有很高的斷裂伸長率。研究還發現,隨著PTMG含量的增加,PUR-T的拉伸彈性模量逐漸降低,這可能是由於PTMG的引入導致PCL鏈段的結晶性能逐漸下降,從而導致材料的抗形變能力逐漸下降。

表3 PUR-T 的力學性能

在實際應用中,耐熱性能直接關係到材料的可靠性。因此利用TG對合成PUR-T的熱性能進行分析,結果如圖3 所示。從圖3 可以明顯看到,TG曲線分為兩部分,包含第一段氨酯鍵和酯鍵的熱分解和第二段脂肪鏈的熱分解。含PCL的聚氨酯的第一失重段較早發生,由於聚酯型聚氨酯主鏈中含有大量的酯鍵和氨酯鍵,這些弱化學鍵的存在,導致其熱穩定性較差,此段的熱分解溫度在340℃左右。相對於PCL型聚氨酯,PTMG 型聚氨酯的熱穩定性要好,其脂肪鏈的分解溫度在410℃左右,所以導致PUR-T的熱分解呈現兩段。而且可以明顯看到,隨著鏈段中PTMG含量的增多,PUR-T的第二段熱分解所佔比例逐漸增多,可見PTMG的引入可以增加PUR-T的熱穩定性。

圖3 PUR-T 的TG 曲線

2.5 PUR-T的結晶性

圖4 PUR-T 的DSC 圖

a—PUR-T 的熔融峰;b—PUR-T 的玻璃化轉變溫度

通過DSC對PUR-T的結晶性能和玻璃化轉變溫度進行測試,結果如圖4 所示。從圖4a可以看到,只含PCL的PUR-T有明顯的熔融峰,而隨著PTMG的加入熔融峰面積逐漸減小,意味著PUR-T結晶度逐漸降低,而當PTMG與PCL的物質的量之比超過2/3 時,熔融峰基本消失。通過對比玻璃化轉變溫度,發現-50℃處的PCL的玻璃化轉變隨著PTMG含量的增加逐漸消失,原因可能是PTMG的引入導致PUR-T中PCL鏈段的聚集度降低進而導致玻璃化轉變溫度變得不明顯。


為了進一步研究PTMG引入對PUR-T中PCL結晶性能的影響,利用WAXD對PUR-T的結晶性能進行進一步的表徵,結果如圖5所示。從圖5可以明顯看到,PUR-T-1具有明顯的PCL的結晶峰,分別是21.1°處(110)晶面和23.4°處(200)晶面,而隨著PTMG的加入PUR-T中PCL的結晶特徵峰強度逐漸降低。當PTMG/PCL的物質的量之比大於2/3 時PUR-T中PCL的結晶特徵峰基本消失。而DSC曲線中當PTMG/PCL的物質的量之比大於2/3時已經檢測不到熔融峰,可能是結晶度太低,低於DSC的檢測靈敏度導致熔融峰不易檢測。

圖5 PUR-T 的WAXD 圖

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