垃圾焚燒鍋爐內的腐蝕機理及因素有哪些?

北極星固廢網訊:目前常用的城市垃圾處理的方法有：填埋法、焚燒法、堆肥法等。耐焚燒法是城市垃圾處理的主要方法之一。垃圾成分複雜，裡面的固廢物有廚餘物、廢塑料、廢金屬、廢舊家電等，有機含量高，碳、氫、氧是主要成分，同時還有大量氯、鹼金屬等有害元素。這些成分在高溫焚燒後又會形成一些新的物質產生，比如HCI氣體和NaCl、KCL等沉積鹽，以及一些硫元素，這些都會導致過熱器管以及鍋爐金屬受熱面和內襯耐火材料的嚴重腐蝕。

腐蝕的熱力學過程

在金屬-氧-氯體系中，金屬產物的存在形式往往需要根據外部因素而定，包括金屬的種類、氯、氧的分壓、溫度等因素。實際體系中，由於氯合金成分複雜，溫度分布不均，金屬產物可能揮發等原因，並不能很好預測反應產物的組分。

在氧氣充足的情況下，金屬表面與氧氣接觸，會發生氧化腐蝕生成緻密的氧化膜並阻止金屬的進一步氧化，起到保護金屬的作用。但在垃圾焚燒過程中，由於氧氣參與腐蝕反應被消耗，導致氧化膜由外至內存在一個濃度梯度，在氧化膜與金屬的界面處氧分壓較低，而垃圾中的氣通過氧化膜到達該界面，當氯與氧的分壓達到一定關係時，氯化物成為穩定相，所以就發生了氯腐蝕金屬生成氯化物。

腐蝕動力學

垃圾中的氣、硫等元素在髙溫狀況下對金屬的腐蝕主要可分為高溫氣相腐蝕和熔融鹽腐蝕，高溫氣相腐蝕主要是指垃圾焚燒產生的HCl、Cl2與金屬反應;熔融鹽腐蝕指金屬或者金屬氧化物與沉積鹽中的氯鹽及硫酸鹽反應發生腐蝕,可能產生的反應物如圖1所示。

圖1高溫腐蝕機理

1、氣相腐蝕的機理——活化氧化

垃圾中塑料、橡膠和廚房廢料中都含有氯元素，例如聚氯乙烯廢物、聚偏二氯乙烯廢物、氯化丁基橡膠廢物、氯化鈉、氯化鉀等，這些有機和無機氯化物在高溫焚燒後都會產生HCl。垃圾焚燒廢氣中的氧的質量分數為5%〜10%,而HCl的質量濃度為800〜4000mg/m3。高溫HCl的腐蝕機理目前報導較多的是活化氧化的機理,可見以下化學反應式：

反應式(1)為HCl被氧化成氯氣，進一步，氯氣經由孔隙或裂縫穿過氧化膜，在金屬/氧化膜界面反應生成金屬氯化物FeCl2等，見反應式(2)。氣化物FeCl2在溫度500℃下具有較高蒸汽壓，圖2列出了部分氯化物的熔點和蒸汽壓力約達到10.13Pa時所需溫度T4。部分固態氯化物在高溫下轉化為氣態，向外擴散傳輸，在氧氣濃度較高處被氧化，重新生成氧化物和氯氣，這些由氣相物反應生成的氧化膜，相比於無氯環境下的氧化膜更為疏鬆，黏附性差，喪失了保護性。氯氣在這個過程中充當催化劑的作用，不會被消耗，一直循環利用，不斷腐蝕金屬。氧氣的加入導致生成的FeCl3熔點更低、更易揮發，從而加劇金屬的腐蝕，可見反應式(6)。

圖2部分氯化物的熔點Tm和蒸汽達到10.13Pa時所需溫度T4

2、熔融鹽腐蝕

垃圾焚燒中的鹼金屬氧化物，也是鍋爐高溫腐蝕的一個重要因素。這些鹼金屬氧化物與HCl反應，形成鹼金屬氯化物，然後冷凝沉澱在表面。沉積鹽中基於金屬氯化物硫酸鹽化作用機制，可見以下化學反應式：

由反應式(7)生成的HCl可以進一步氧化成Cl2,從而進一步腐蝕金屬，具體過程與HCl高溫腐蝕相似。高溫熔融的鹼金屬氯化物亦可以與金屬氧化物反應，具體可見以下化學反應式：

在破壞金屬氧化膜的同時，還釋放出Cl2,進一步發生氣相腐蝕金屬。此外，熔融鹽含有多種混合氯化物，比如鹼金屬和重金屬氯化物共混時，它們的共熔點變低，高溫環境下，熔融鹽成液相，這種液相腐蝕反應使熔融鹽腐蝕進一步加快，因為液相化學反應往往比固相反應快，其次，液相下會產生電解質發生電化學腐蝕。表1列出了部分混合熔融鹽的共熔點。

表1部分混合熔融鹽的共熔點

雖然高溫氧化活化的機理被許多研究者所接受，但是關於氯如何通過氧化膜向內滲透的機理，還沒有統一認識。有學者認為，以擴散形式進行的傳輸需要孕育期，而高溫氯化實驗中引人HC1氣氛，活化腐蝕就能立即發生，故氯不是以固態緩慢的擴散形式進行傳輸，此外擴散機理並不能解釋腐蝕速率的突變現象，即使氯以分子形式通過氧化膜上的縫隙、裂紋直接滲透也不能解釋腐蝕速率實變的現象，宏觀的缺陷可以提供氯的快速傳輸途徑，但同時氧氣也可以通過應該方式傳輸，從而形成氧化膜。

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