【超威集團】技術丨鋰電池研究中EIS實驗測量和分析方法超全總結

　　

　　

　　來源丨鋰電前沿

　　導讀

　　本文介紹了電化學阻抗譜的基本原理、測試方法、測試注意事項、常用電化學阻抗測量設備及測試流程，具體分析了電化學阻抗譜在鋰離子電池中的應用。

　　電化學阻抗譜是一種重要的電化學測試方法，在電化學領域尤其是鋰離子電池領域具有廣泛的應用，如電導率、表觀化學擴散係數、SEI的生長演變、電荷轉移及物質傳遞過程的動態測量。下面就結合實際案例介紹了電化學阻抗譜的基本原理、測試方法、測試注意事項、常用電化學阻抗測量設備及測試流程，具體分析了電化學阻抗譜在鋰離子電池中的應用。

　　電化學阻抗譜概述

　　電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，簡稱 EIS）最早用於研究線性電路網絡頻率響應特性，將這一特性應用到電極過程的研究，形成了一種實用的電化學研究方法。

　　電化學阻抗譜精準測試需要具備一定的前提條件。首先，交流微擾信號與響應信號之間必須具有因果關係；其次，響應信號必須是擾動信號的線性函數；第三，被測量體系在擾動下是穩定的，即滿足因果性、線性和穩定性 3個基本條件，可以用Kramers-Kronig變換來判斷阻抗數據的有效性。

　　實驗原理

　　電化學阻抗譜是在電化學電池處於平衡狀態下（開路狀態）或者在某一穩定的直流極化條件下，按照正弦規律施加小幅交流激勵信號，研究電化學的交流阻抗隨頻率的變化關係，稱之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率，測量電化學電池的交流阻抗隨時間的變化，稱之為時間域阻抗分析方法。

　　鋰離子電池的基礎研究中更多的用頻率域阻抗分析方法。EIS由於記錄了電化學電池不同響應頻率的阻抗，而一般測量覆蓋了寬的頻率範圍（μHz-MHz），因此可以分析反應時間常數存在差異的不同的電極過程。

　　2.1 電極過程動力學信息的測量

　　電化學阻抗譜在鋰離子電池電極過程動力學研究中的應用非常廣泛。一般認為，Li+在嵌入化合物電極中的脫出和嵌入過程包括以下幾個步驟，如圖1所示，

　　①電子通過活性材料顆粒間的輸運、Li+在活性材料顆粒空隙間電解液中的輸運；

　　②Li+通過活性材料顆粒表面絕緣層（SEI）的擴散遷移；③電子/離子在導電結合處的電荷傳輸過程；

　　④Li+在活性材料顆粒內部的固體擴散過程；

　　⑤Li+在活性材料中的累積和消耗以及由此導致活性材料顆粒晶體結構的改變或新相的生成。

　　

　　圖1 嵌入化合物電極中嵌鋰物理機制模型示意圖

　　典型電化學阻抗譜，如圖2所示。主要包括隔膜、電極及集流體等歐姆阻抗，電子絕緣層SEI阻抗，電荷轉移阻抗，離子擴散阻抗及與晶體結構變化相關的阻抗幾個部分。通過電化學阻抗譜數據的解析可以定量或半定量的解析提取電池中的電極過程動力學信息。

　　

　　圖2 嵌入化合物電極中Li+脫出和嵌入過程的典型電化學阻抗譜

　　2.2 表觀化學擴散係數的測量

　　

　　

　　

　　式中，ω為角頻率，B為Warburg係數，DLi為Li在電極中的擴散係數，Vm為活性物質的摩爾體積，F為法拉第常數，（F=96487C/mol），A為浸入溶液中參與電化學反應的真實電極面積，dE/dx為相應電極庫侖滴定曲線的斜率，即開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。

　　2.3 電池材料的導電性測試

　　除了2.1和2.2中介紹的電極過程動力學和表觀化學擴散係數的測量之外，電池研究中，非常重要的一類研究工作集中在測試電池材料的導電性；包括電極材料（粉末、單顆粒、多孔電極、薄膜電極）、電解質材料（液體電解質、固體陶瓷電解質、薄膜電解質）、隔膜材料等。由於不同電池材料的物理形態及物化性質各不相同，因此，在具體測試材料的導電特性時使用的電極體系及電極構型也略有差異。總的來說，主要包括阻塞和非阻塞兩種測試體系.

　　EIS 測試設備及數據擬合

　　用於電化學阻抗譜測試的設備及用於數據擬合的軟體門類較多，如 IM6、Solartron、Autolab、Novo control、辰華等；常見的用於 EIS 數據處理的軟體有 Zview、ZSimpWin、EIS300、LEVMW、Impedance spectroscopy、Autolab Nova 等。典型的用於 EIS 測試的電化學工作站其規格參數如表 1 所示。

　　

　　由表 1 可知，不同的設備，在測試精度，量程、電壓範圍、測試通道的數量、頻率範圍等方面存在較大的差別。由於鋰離子電池電極過程動力學測試涉及的頻率範圍較為寬廣（μHz-MHz），從高頻到低頻，可能涉及電感、電容和電阻多元串並聯組合特性；實際測量對測試環境如溼度、溫度、電磁屏蔽等要求較高，因此，具體測試過程在設備選用時需要結合實踐及理論知識進行。

　　3.1 材料的 EIS 測試

　　以 Autolab 電化學工作站為例，介紹無機玻璃陶瓷電解質樣品的測試工步，如圖 3 所示。

　　

　　

　　

　　No.8 啟動測試

　　

　　No.9 數據保存

　　圖 3

　　工步 1：按圖 3（步驟 1）所示連接測試線，紅 -紅-紅，黑-黑-藍，綠-綠；將試樣按正負極夾好，陶瓷片不區分正負極；關閉屏蔽箱（步驟 2），依次打開工作站和放大器電源，打開 Nova 2.1 軟體。單擊 Open library 選項後，選擇 FRA impedance potentiostatic 選項卡。

　　工步2：單擊Autolab control選項，將Bandwidth 選項設置為 High stability，單擊 FRA measurement 選項，將 First appli 選項設置為 1E+06，將 Last appli 選項設置為 1，Nunber 設置為 20per decade（取點 密度視具體需要設定），單擊三角形按鈕，選擇 ok，開始測量。

　　工步 3：測試完畢後，單擊 File 選項卡，單擊 Save FRA impedance potentiostatic as 選項，選擇保存位置，單擊保存（save）；重複測試，如測試完畢，先關閉測試軟體，再關閉放大器電源，最後關閉工作站電源。

　　注意事項：①測試過程保持屏蔽箱關閉狀態；②安裝測試樣品過程需佩戴塑膠手套；③測試過程中儘可能保持行動電話等設備遠離屏蔽箱。

　　3.2 EIS 數據擬合流程

　　以 Autolab 軟體為例，介紹 EIS 數據擬合工步， 如圖 4 所示。

　　工步 1：打開 Nova 2.1 軟體，單擊 Import data 選項，選擇需要打開的文件，單擊打開按鈕。

　　工步 2：單擊 FRA measurement 選項，然後單擊顯微鏡按鈕，單擊第一項 Electrochemical circle fit，再單擊第二項 Fit and simulation，雙擊 Electrochemical circle fit，用滑鼠滾輪放大或縮小圖，單擊選取第一個弧線上的 8 個點，使生成的曲線和弧線基本吻合，單擊 Copy 後，單擊返回箭頭。

　　工步 3：單擊 Fit and simulation，將窗口最大化，將 Properties 選項卡拉大，選擇 Edit，按 Ctrl+V， 點擊連接處斷開 Rp連接，在空白處單擊右鍵，選擇 Add element，選擇 Constant Phase Element（Q），拖動到連接處使電路連接，選擇 Tools，選擇 Run Fit and Simulation，記錄 Rs，Rp和誤差（χ2）數值。如圓片試樣，需要記錄試樣厚度、重量、直徑。

　　注意事項：若處理誤差（χ2）數值大於 0.1，需要單獨記錄，並重新擬合分析。

　　數據及案例分析

　　通過電化學阻抗譜測試，可以獲得鋰離子電池電極過程動力學參數，如 SEI 的生長規律，包括不同 SOC、溫度及循環周次、SEI 阻抗的變化；同時 可以測試 Rct 的變化及傳質過程；除此之外，還可以測試電極、電解質、隔膜等材料的電導率、離子遷移數、表觀化學擴散係數等。合理的使用 EIS 可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發的水平。以下結合具體的案例介紹 EIS 在鋰離子電池中的應用。測試及分析對象包括單顆粒、半電池、全電池、電極材料、電解質材料、隔膜材料、著重討論電池中 SEI 的生長規律，Rct阻抗的變化特性、不同溫度、循環周次、阻抗的變化和 SOC 之間的關係等。

　　4.1 電子導電性測試

　　構成鋰離子電池的電極材料通常為混合導體，即同時具備電子和離子導電特性；電子和離子導電特性的良莠對於電池的電化學性能影響非常顯著， 因此，測量電子和離子電導率尤為重要。以電子電導率測試為例，為了準確測量電極材料的電子導電特性，需要選用規整的樣品進行測試，如薄膜電極或緻密陶瓷結構。通常，測量電極材料的電子電導率使用粉末電阻儀進行測試，如日本三菱化學粉末電阻儀。這類測試方法獲得的結果與粉末的壓實密度正相關，因此，很難測定材料的本徵導電特性。

　　

　　

　　圖 4

　　除了粉末電阻儀，電化學阻抗譜在測試電極材料的電子電導率方面也有重要的應用。YANG 等基於 SPS 技術製備了緻密度高達 97%的陶瓷電極材料（LiCoO2，NMC-333，532，622，811）；並在陶瓷材料的兩端濺射 Au 作為工作電極，進行線性V-I 和電化學阻抗譜測試研究，測試原理如圖5(a) 所示。

　　

　　圖 5 塊狀樣品電子電導率和離子電導率的測試方法， （a） 測試樣品示意圖，樣品兩側為離子阻塞電極；（b）典型的 EIS 測試數據 Nyquist 圖，由電子和離子的並聯電路構成；（c）直流極化曲線和伏安特性曲線，斜率為電子電阻

　　圖6展示了不同組成的正極材料變溫V-I 曲線，直線的斜率代表電子電導率。對比圖 6 中的 5 組測試結果可知，隨著 Ni 含量的提高，正極材料的電子導電性在提升。為了進一步研究不同組成正極材料離子電導率的差別，YANG 等測試了不同溫度下，各組分陶瓷正極材料的電化學阻抗譜。如圖 7 所示，通過數據擬合分析可知，隨著 Ni 含量的提升，正極材料的離子電導率也在顯著的提升，而從 EIS 圖譜中剝離出來的電子電導率，其測試結果同使用線性伏安方法測試結果基本一致。這表明，通過交流阻抗技術結合直流極化測試可以提取、區分電極材料的電子電導率和離子電導率。

　　

　　圖 6 直流極化或伏安特性曲線，用來測試鈷酸鋰和三元 NMC 的電子電導率。（a）鈷酸鋰；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e）NMC11；（f）與溫度關聯的電子電導率

　　

　　圖 7 鈷酸鋰和三元 NMC 的 EIS 測試結果20～100 ℃。（a）鈷酸鋰；（b）NMC333；（c）NMC532；（d）NMC622；（e） NMC811；（f）與溫度關聯的離子電導率

　　4.2 離子導電性測試

　　4.2.1 無機固體電解質

　　無機固體電解質是一類非常重要的快離子導電材料，在固態電池及固體傳感器等器件中有著重要的應用。準確測量這類電解質材料的離子導電特性具有非常重要的意義。以 NASICON 結構快離子導體 LAGP 為例，介紹無機快離子導體電導率的測試 方法及可靠性。LING 等通過高溫固相法製備了不同緻密度 的 LAGP 玻璃陶瓷片，通過離子濺射儀在陶瓷片的兩側製備了 Au 薄層作為工作電極，使用 Novo control-Beta工作站，測試了陶瓷片的變溫EIS曲線，測試結果如圖 8 和圖 9 所示。由圖 8 可知，LAGP 陶瓷片的電導率，無論是總電導率，還是體相電導率，或者是表觀晶界電導率，與溫度之間的關係均很好的符合阿侖尼烏斯關係式。圖 9 展示了不同緻密度的陶瓷片在 233 K 時的阻抗譜，由圖 9(d)可知，陶瓷片的體相電導率是本徵量，與陶瓷片的表觀幾何參數及緻密度等沒有切的關係，即使緻密度從 65%變化到 91%，陶瓷片的體相電導率變化仍然非常小關係式.

　　

　　圖 8 無機固體電解質 LAGP 的阿侖尼烏斯曲線

　　

　　圖 9 不同溫度燒結的 LAGP 陶瓷片阻抗譜（233 K）及電導率和 Cgb/Cbulk的比值關係

　　圖 10 展示了不同質量比複合電解質膜的變溫電導率曲線，由圖 10 可知，高離子導電性的無機硫化物電解質的引入提升了複合電解質的總電導率，和純 PEO 聚合物電解質相比，Li+遷移數也獲得進一步的提升。

　　

　　圖 10 複合電解質膜的變溫電導率

　　4.2.3 薄膜電解質

　　圖 11 展示了採用上、下電極方式測試薄膜電導率的示意圖及 N 摻雜 Li3PO4薄膜電解質 LiPON 的 SEM 表面及斷面形貌圖。圖 12 展示了LiPON 薄膜電解質的室溫阻抗譜。從圖 12 中可以看出，阻抗譜由有一個規整的體相半圓響應和具有阻塞效應的容抗弧組成。

　　

　　圖 11 三明治結構薄膜電極用於 LPON 電導率的測量及 LPON 薄膜電解質的 XRD 和 SEM 表面及斷面形貌

　　

　　圖12 LiPON 薄膜電解質在22 ℃時的阻抗譜Nyquist 圖

　　圖 13 和圖 14 分別展示了使用叉指電極和面內電極測試薄膜電解質 LLZO 和 LLTO 電導率的示意。

　　圖及變溫電導率曲線，其中圖 14 展示了使用面內工作電極測試 LLTO 電導率的阿侖尼烏斯曲線。圖 14 的測試結果顯示 LLTO 的電導率和溫度的關係很好的符合了阿侖尼烏斯關係式，由此可知，面內電極 EIS 測試可以很好的表徵材料離子輸運和溫度之間的線性關係。

　　

　　圖 13 叉指電極用於 LLZO 薄膜電解質電導率測量

　　

　　圖 14 面內電極用於 LLTO 薄膜電解質電導率測量

　　4.3 單顆粒 SELMAN 等運用不鏽鋼微電極和電化學阻

　　抗譜研究了高溫（2800 ℃）熱處理的介孔碳單顆粒中 Li+在嵌入和脫出過程中電極過程動力學信息，如電荷轉移、鋰離子表觀化學擴散係數、SEI 的生長演變和電極電位之間的關係等，測試原理及表觀化學擴散係數如圖 15、16 所示，研究結論如下。

　　（1）石墨表面 SEI 阻抗不依賴於電極電位，由此可以推斷出，表面 SEI 應該是離子導電行為；

　　（2）電荷轉移電阻隨電極電位的變化而變化，但不受階轉變過程的影響，這表明電荷轉移過程發生在表面，而電位關聯的阻抗變化可能是由於活化過程的影響；

　　（3）單顆粒Li+的表觀化學擴散係數的變化範圍在10-6～10-10 cm2/s。

　　

　　圖 15 不鏽鋼微電極用於介孔碳微顆粒電極的集流體

　　

　　圖 16 人造中間相碳微球在不同電位 vs. Li+/Li 下表觀化學擴散係數

　　4.4 三電極

　　三電極阻抗譜原理示意圖如圖 17 所示。WAN 等通過對比兩電極和三電極的 Li/C 電池體系的 EIS 測試結果，研究了兩電極阻抗和三電極阻抗的差別。研究結果表明，全電池（full cell）及兩電極電池的阻抗譜為三電極阻抗譜之和，如圖 18 所示， 通過系統的兩電極與三電極的測試研究，WAN 等 得出了如下結論。

　　（1）在兩電極研究中，兩電極對稱電池阻抗是必要的參考數據，如圖 19 和圖 20 所示，從對稱電池阻抗譜上可以提取單個電極的信息；

　　（2）感應渦流在碳電極阻抗譜的低頻區域出現，隨後在首次的鋰潛入過程中，又消失了，如圖 18 所示，這可能表明在電極電解液界面可能存在吸附和脫附過程；

　　（3）對於內阻比較小的體系，容易在高頻區出現誘導電感現象，這些背景信號需要剔除，才可以正確的分析阻抗譜數據；

　　（4）兩電極阻抗等於三電極阻抗譜中正極部分和負極部分的阻抗之和；（5）電池中的阻抗可能主要來源於正極。

　　

　　圖 17 三電極電池結構示意圖

　　圖 18 鋰/碳半電池在鋰首次潛入石墨中的兩電極和三電極構成

　　

　　圖 19 三電極電池用於測試鋰離子首次潛入碳材料中的阻抗

　　

　　圖 20 三電極開路電壓狀態下的阻抗譜

　　4.5 SEI的生長演化特性

　　JOW 等運用常規兩電極 EIS 研究了石墨負極表面 SEI 的生長規律，測試體系為 Li/石墨半電池，非原位阻抗測試結果及擬合電路如圖 21、22 所示，研究結果如下。

　　（1）石墨半電池的 EIS 阻抗嚴重依賴於電極電位，即鋰化狀態，根據 RSEI和 E 之間的關係可知，石墨負極表面的 SEI 形成過程主要分兩個電位區間，第一個電位區間在 0.15 V 以上，在這個電位區間內，SEI 的導電性比較差；第二個電位區間在 0.15 V 以下，這個區間 SEI 呈現出高導電特性；

　　（2）對於一個完整的電池，RSEI 隨著充電和放電過程，其大小在可逆的發生變化，這主要歸因於石墨的體積膨脹和收縮；

　　（3）在第二個電位區間，RSEI 的大小和電壓之間的關係主要有兩個影響因素。第一，形成高導電相的 SEI，這直接顯著的降低 RSEI 阻抗；第二，石墨體積的膨脹導致了 SEI 阻抗的增加；

　　（4）首次鋰化及 SEI 的形成對電解液的組分及配方非常的敏感。總的來說，溶劑和鹽的反應活性越高，SEI 的阻抗越大，另外，SEI 的阻抗在首次鋰化過程對微量的添加劑如 VC 非常的敏感。

　　

　　圖 21 首次脫鋰過程，鋰/石墨半電池在不同電壓的阻抗譜

　　

　　圖22 鋰/石墨半電池在0.05 V電位下的阻抗譜及等效擬合電路

　　4.6 弛豫時間分布技術DRT在解析SEI生長規律中的應用

　　FRIEDRICH等結合了兩電極和三電極阻抗測試，研究了石墨負極在不同荷電態 SOC、不同溫度下SEI成膜特性，測試結果如圖 23～圖 25 所示。並對電池中可能存在的電化學過程做了假設，建立了電極過程動力學模型，如圖 24 所示，研究結果如下。

　　（1）通過對比兩電極和三電極測試結果，發現石墨首次鋰化過程中，在電壓範圍在 0.8～0.3 V 的 區間內，出現了 SEI 膜的峰值，這一最大值在第 2 圈的鋰化過程中並沒有出現，這可能是由於首圈形 成的 SEI 在第 2 圈的時候，促進了 Li+的去溶劑化， 而 SEI 阻抗的逐漸減小過程標誌著 SEI 在逐步形成 完整膜的過程；

　　（2）溫度相關的阻抗測試結果表明，在 -20～45 ℃之間，總阻抗隨著溫度的升高在逐漸減小；這主要歸因於溫度的升高使電解液的電導率得到提升，SEI 的電導率也獲得了提升；同時，Rct過程也變得更加迅速。但在 55 ℃以上，總電阻和 45 ℃時的總電阻相比，阻抗有所增加。這表明，溫度過高誘導了副反應，導致阻抗增加；

　　（3）在 0～45 ℃之間，從第 1 周到第 2 周，SEI 的阻抗隨著溫度的升高在減小，但在 0 ℃以下，從 第 1 周到第 2 周，SEI 的阻抗有所增加。這表明，在低溫下，首周不能形成緻密的 SEI 膜。

　　

　　圖 23 石墨負極首次和第二次嵌鋰過程阻抗譜如圖（a）和（b）所示；（c）和（d）分別展示了首次和第二次鋰化過程的 弛豫時間譜

　　

　　圖 24 （a）展示了阻抗譜特徵頻率點，不同電化學過程和關聯的阻抗譜元件及相應區域顯示在（b）中；（b）展示了半電池的阻抗分析和響應區域；藍色的並聯電路表示電流導電行為，這種電流存在於電極和集流體之間，紅色的並聯電路表示的是 SEI 的影響，綠色的並聯電路表示的是負極電荷轉移過程，橘黃色阻抗譜元件表示的是擴散及離子潛入過程，此外，歐姆阻抗和導體導電行為，（a）中歐姆阻抗來源於 Celgard 的三層隔膜電阻

　　

　　圖 25 石墨負極對金屬鋰電位在 0.5V 附近時，不同溫度下的阻抗譜，（a）顯示的第一周鋰化過程；（b）展示了第二周鋰化過程；（c）和（d）展示列了周和第二周鋰化過程的弛豫時間分布圖

　　結語

　　電化學阻抗譜是一種重要的電化學測試方法，在電化學領域尤其是鋰離子電池領域具有廣泛的應用，如電導率、表觀化學擴散係數、SEI 的生長演 變、電荷轉移及物質傳遞過程的動態測量等。合理的使用 EIS 可以幫助研究人員更好的理解電池，提升電池研發的水平。

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