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技術趨勢
太陽電池是有效利用太陽能的一種重要途徑,根據材料的種類和狀態的不同,太陽電池可分為:單晶矽太陽電池、多晶矽太陽電池、非晶矽太陽電池、化合物半導體太陽電池、薄膜型太陽電池、有機太陽電池和染料敏化太陽電池(DSSC)。矽太陽電池雖然已經商業化,轉化效率較高,但是其材料的純度要求較高,工業複雜,成本昂貴,限制了其普及應用。化合物太陽電池包括Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物電池,分別主要有砷化鎵(GaAs)電池、碲化鎘(CdTe)電池等,但這些電池原料具有來源不豐富,對環境不友好等缺點。染料敏化太陽能電池是最近二十幾年發展起來的一種基於植物葉綠素光合作用原理研製出的太陽電池,其主要優勢是原材料豐富、成本低、工藝技術相對簡單,在大面積工業化生產中具有較大的優勢,同時所有原材料和生產工藝都是無毒、無汙染的,部分材料可以得到充分的回收,對保護人類環境具有重要的意義。
本報告針對染料敏化電池相關專利進行檢索和分析,並結合報導分析產業現狀,旨在通過對染料敏化電池技術領域的專利分析揭示該領域當前的專利活動特點,為我國的科技決策和課題研究提供支持。檢索數據來源於美國湯森路透科技公司的TI(Thomson Innovation)平臺的增值專利信息資料庫(DWPI和DCPI),利用關鍵詞設計檢索策略,共計檢出相關專利5374條,數據檢索日期為2014年9月10日。所採用的主要分析工具為TI和TDA(Thomson Data Analyzer)。
1.染料敏化電池專利申請趨勢分析
1991年瑞士洛桑高工(EPFL)Grätzel教授領導的研究小組獲得了轉化效率7.1%的Grätzel電池,1993年DSSC光電轉換效率達到了10%,通過近20年的研究與優化,染料敏化太陽能電池的效率已經超過了13%。從染料敏化電池專利的年度變化趨勢圖(基於最早優先權年,見圖1)可以看出全球染料敏化電池相關專利的申請在上世紀末就已出現(1997年日本夏普公司發明了用於光電轉換的半導體器件,該半導體器件可置於以色素作為光敏劑和疏水溶劑的疏水性溶液中),但隨後發展較為緩慢,處於技術探索期。在2002年以後,染料敏化電池專利年申請量開始呈現平緩增長態勢,2003年全球年申請量突破百件。從2008年起,全球染料敏化電池技術相關專利申請數量開始急劇增長,表明染料敏化電池相關技術進入快速成長階段。由於從專利申請到專利公開存在時滯,近年數據有所回落。
2.染料敏化電池專利國家/地區分布
從專利技術的國家/地區來源看(基於優先權國,見圖2),染料敏化電池專利申請量最多的國家/地區前10位依次是日本、韓國、中國、美國、中國臺灣、歐專局、世界智慧財產權組織、英國、德國和加拿大。其中日本的專利申請量佔總量的44.60%,大幅領先於其他各國家/地區。此外排名前10位的國家/地區均在除本國外的多個國家/地區進行了專利布局,說明各國都非常重視染料敏化電池相關專利技術的保護。
3.染料敏化電池專利技術布局
通過對染料敏化電池相關技術專利進行基於IPC的統計分析可以了解分析染料敏化電池專利主要涉及的技術領域和技術重點等。表1列出了染料敏化電池專利申請量超過100件的前21位專利技術領域(基於IPC小組)及申請情況,可以看出染料敏化電池專利技術主要集中在以下幾個方向:(1)用於光電轉換的半導體器件及用於製造或處理這些半導體器件或其部件的方法或設備等;(2)染料敏化電池所用光敏器件、電極、還原和氧化綜合利用裝置等;(3)染料敏化電池所用有機染料,如甲川基或多甲川基染料等。
核心技術
通過對染料敏化電池專利技術的研究布局(見圖3)進行分析,可以看出染料敏化電池專利的熱點技術領域包括:
(1)半導體陽極材料。光陽極的性質直接影響染料敏化電池光電轉換的能力和效率,其主要起到吸附染料、傳輸電子、為染料的快速再生提供條件等作用,通常使用氧化鈦,新型半導體陽極材料還有氧化錫、氧化鈮、三氧化二鐵、氧化鋁、氧化鋯、鈦酸鍶及其他氧化物導電薄膜等。除單一材料的半導體納米晶體電極之外,還有過渡金屬摻雜、稀有金屬摻雜、非金屬摻雜、多種半導體複合等電極。
(2)電解質及其密封技術。電解質起著還原染料正離子及傳輸電荷的作用,能改變光接材料、染料及氧化還原對的能級,同時影響電池的光電性能和長期穩定性。目前電解質根據物理狀態不同分為液體、準固態和固態電解質,最常採用的是I-/I3-氧化還原電對。液體電解質存在洩漏、穩定性的問題;準固態電解質雖然可以有效地防止電解質的洩漏,但長期穩定性存在一定的問題;固態電解質雖然不存在洩漏和揮發問題,其電池的密封材料也易選擇,但陽極與電解質之間的接觸性能差,此外固態電解質本身的導電率很低。
(3)染料敏化劑。染料敏化劑具有高效吸光及傳輸電荷的重要多用,可分為無機染料、有機染料和複合染料。分子小、消光係數大的無機染料效率較好,包括(羧酸、膦酸、多核聯)吡啶釕染料等,其中羧酸多吡啶釕染料應用得最多。吡啶染料的效率較好,但釕是貴金屬,對環境有一定的汙染。而純有機染料對環境的相容性好、易合成、成本較低、摩爾消光係數高、種類繁多、便於進行結構設計且避免了貴金屬釕的消耗,所以近年來得到了迅速的發展。為了有效拓寬光譜響應範圍,不同結構的染料被設計來進行配合使用,複合染料的研究尚處於研發階段。
(4)對電極材料。對電極起著收集外電路電子和催化還原I3-再生I-的作用,所以對電極必須具有優異的電子傳導能力和高催化活性。目前鉑金(Pt)仍然是最佳的催化材料。目前正大力發展來源豐富、價格低廉的鉑金替代材料,如硒化鈷、硒化鎳、C60富勒烯及其衍生物、導電聚合物等。
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