【背景介紹】
石化產品在日常生活中無處不在，這決定了基於石化的材料在我們現代社會的許多方面的普遍性。例如，凝膠，薄膜和塑料形式的材料對於實際應用非常有用。它們中的大多數是由石油和天然氣製成的，而石油和天然氣是通過幾億年的地質過程從古生物質中提取的。它們天生就難以降解。尤其是塑料，每年正汙染著地球的生態系統，估計有超過八百萬噸的廢物流入海洋。生物質是一種可再生和可降解的資源，已被用作替代石化產品的替代選擇。地球上所有分類單元的生物質總和約為550千兆碳，這使生物質成為地球上最豐富的可持續性物質。目前，生物質多糖和蛋白質已被開發用於生物塑料。但是，仍然存在三個主要問題：首先，主要的轉化方法與石化產品的形成非常相似，其中在合成最終塑料之前，首先需要斷開聚合物鏈。聚合物鏈的分解過程需要額外的能量和高溫下的其他資源。第二，聚合物的合成過程涉及大量的有機溶劑，副產物和廢物。第三，原料是與包括農田和水在內的農業資源競爭的作物。因此，即使當前生物質材料取得了進步，要真正替代生物材料仍存在巨大挑戰。
【科研摘要】
古生物質是包括塑料在內的石化產品主要來源，其難以降解，從而日益汙染著包括海洋在內的地球生態系統。通過用可降解和可再生材料替代大多數石化產品，來減少能源消耗，這對於可持續的未來迫在眉睫。近日，美國常春藤名校康奈爾大學羅丹教授團隊報告了一種獨特的策略，可以將生物質DNA大規模，低成本地直接轉化為多種材料，包括凝膠，膜和塑料，而無需先將DNA分解為結構單元，也不需要聚合物合成。這些生物質DNA材料具有出色的特性，可用於藥物輸送，異常粘合，多功能複合材料，圖案和日常塑料物品的多種用途。作者還實現了無細胞蛋白生產，這是石化產品無法實現的。作者希望生物質DNA轉化方法能夠適應其他生物質分子，包括生物蛋白質。該研究以題為「Transformation of Biomass DNA into Biodegradable Materials from Gels to Plastics for Reducing Petrochemical Consumption」的論文發表在3月《Journal of the American Chemical Society》上。
【圖文探討】
1. 生物質DNA轉化為多種材料的過程
所有生物質都具有由四個鹼基組成的DNA分子。具體而言，來自核苷，腺嘌呤（A），鳥嘌呤（G）和胞嘧啶（C）的胺基是親核加成反應的反應性基團。作者推斷出，通過添加麥可加成受體（例如聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）），基於氮雜-麥可加成機理，G的胺基會攻擊PEGDA丙烯酸酯的碳-碳雙鍵而形成氮碳鍵，將生物質DNA交聯在一起（圖1A）。正如預期，生物質DNA被交聯，在室溫下形成DNA水凝膠（圖1B–I）。在這種策略中，鹼不僅用作麥可加成的催化劑，而且還用作DNA雙鏈的變性劑。該交聯不需要熱變性。反應簡單（一步），溫和（室溫和大氣壓），綠色（原子經濟，無副產物，無廢料），高效（數分鐘）。基於相同的反應機理，通過簡單地調節溶劑或交聯引發劑就製備了三種基於生物質-DNA的材料，包括有機凝膠，複合膜和塑料（圖1J–N）。值得注意的是，作者採用了包括細菌和真核生物在內的幾乎所有生活域的生物質-DNA，跨越了包括真細菌在內的至少三個種類（藍-綠藻，圖1B，C；大腸桿菌，圖1D，E）， 植物屆（洋蔥，圖1F，G）和動物屆（鮭魚睪丸，圖1H，I）。通過在氨氣室中交聯旋塗的生物質DNA溶液成功製造了DNA膜（圖1L，M）。生物質DNA水凝膠很容易通過脫水而無需任何聚合即可轉化為塑料（圖1N）。實現了米級生物質DNA水凝膠（圖1O）和膜的大規模製備。
圖1.分子交聯機理和材料的製備。
2. 水凝膠
通過增加DNA百分比和反應時間，機械強度提高了10倍（圖2A），應變和楊氏模量也提高了（圖2B）。 因此，通過簡單地增加DNA濃度和交聯度（圖2D），製造了堅韌的和彈性的水凝膠，它們能夠抵抗刀割（圖2C）並表現得像彈性體，類似於聚異戊二烯（橡膠）。然後，藉助互補鹼基配對將編碼GFP的GFP質粒DNA共價連接到水凝膠的基質中（圖2E，步驟1）。為了評估蛋白質生產率，作者進行了標準的無細胞蛋白質表達測定（圖2E，步驟2）。結果表明，不僅生物質DNA水凝膠產生了功能性GFP，而且產量（總GFP）比對照樣品（商業溶液相系統，SPS）高9倍，比對照樣品高5倍。 將質粒與DNA水凝膠物理混合的過程（圖2F）。 通過使用每個基因產生的蛋白質數量進一步分析蛋白質的生產效率，估計生物質DNA水凝膠每個基因拷貝產生1.7×104拷貝蛋白質。這是兩個對照（SPS和物理混合物）的11倍（圖2G）。細胞毒性試驗支持了水凝膠的生物兼容性（圖2H，I）。在30天內，以控制方式完全釋放了後加載的蛋白質藥物（胰島素）（圖2J）。
圖2.水凝膠的機械性能和生物功能。
3. 有機凝膠
作者通過將在不同比例的水和甘油組成的溶劑中合成的DNA凝膠脫水來製備有機凝膠（圖3A）。當初始DNA凝膠中的甘油百分比達到70％以上時，體積減小几乎沒有引起注意（圖3B）。拉伸強度約為0.17 MPa，拉伸應變為1600％（圖3C，D）。偶然發現，有機凝膠在包括聚甲基丙烯酸甲酯和玻璃在內的不同固體表面上具有獨特而令人驚訝的粘合性能（圖3E）。鹼性條件下的粘合力高於中性條件；在酸性條件下（圖3E）沒有粘合性（太低而無法測量）。隨著溫度從室溫降低到-30°C，粘合強度（搭接剪切強度，圖3F）顯著增加。通過在-20°C下進行提升實驗，以視覺方式證明了這種不尋常的粘附行為，在該實驗中，一塊小碎片（大小為指甲的小指（0.4 cm2）有機凝膠的大小）足以粘附至PTFE不粘表面，從而完全託起手機（148克；圖3G）。
圖3.有機凝膠的製備及其力學和粘合性能。
4.複合膜
使用鹼性氣體介導的觸發器氨氣，作者成功地製備了水凝膠膜（圖1L，M）。更重要的是，這種氨氣觸發方法能夠以米為單位製造生物質DNA的薄膜（圖4A）。通過將旋塗生物質DNA前體暴露於氨氣中，從而形成了複合薄膜，從而形成了帶有各種摻雜劑的薄膜，包括單壁碳納米管（SWCNT，圖4B），氧化石墨烯（GO，圖4C），金納米顆粒（Au，圖4D），磁性氧化鐵顆粒（氧化鐵，圖4E），納米粘土（粘土，圖4F），聚（3,4-乙撐二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS ，圖4G），聚（10，12-戊二醛酸）（PDA，圖4H）和金屬離子（Tb3+，圖4I）。另外，複合膜被特異性螢光染料GelRed染色（其他複合膜的圖4J），表明摻雜的材料也不會干擾DNA。例如，通過將薄膜（無螢光）浸入Tb3+溶液（無螢光）中，複合膜開始發出綠色螢光，表明DNA鹼基與Tb3+之間發生了特定的相互作用（圖4K ）。初始複合膜的厚度範圍為50至100μm（圖4L）。通過將Tb3+溶液噴在膜上成功地寫出了由鑽石形狀組成的有序圖案（圖4Q，R），例如，構建了一種由兩種不同類型組成的四組分花瓣。一張花瓣由SYTO 64紅色和磁性氧化鐵組成（在環境光線下顯示為棕色花瓣，圖4S，在紫外線下顯示為深紅色螢光，圖4T），另一瓣由SYBR Green I和SWCNT組成（顯示為深灰色）花瓣在環境光下（圖4S）和綠色螢光在紫外線下（圖4T）。當施加磁場時，整個花瓣按照設計（圖4U）關閉和打開（「 blossomed」）。
圖4.氣體觸發功能複合膜。
4. 塑料
作者發現通過調節脫水過程，控制了水凝膠的機械性能，這歸功於生物質DNA的聚合特性，從而使軟凝膠轉變為堅硬的類塑料材料。接著使用了基於生物質DNA的材料來構造一維，二維和三維的日常塑料物體。對於一維，使用生物質DNA藉助鋁離子和甘油塗覆銅線（圖5A）。由於DNA是絕緣體，因此這些導線塗層顯示出完全的電絕緣性（圖5B，C）。對於2D材料，創建了一個T型拼圖玩具。有趣的是，最終產品與商業塑料產品相似（圖5D）。
圖5.生物質DNA塑料的演示
【觀點總結】
總之，作者通過便捷，綠色的一步式交聯將生物質DNA直接轉換為多種材料，包括水凝膠，有機凝膠，複合膜和塑料。轉換已大規模進行，成本非常低。生物質DNA材料具有出色的，有時是出乎意料的有用特性。將這些材料應用於藥物輸送，異常粘合，多功能複合材料，圖案和日常塑料製品的多種用途。特別是，作者還實現了無細胞蛋白產品的生產，而這些產品是石化產品無法實現的。展望未來，由於DNA分子本身就是聚合物，並且由於其分子具有可編程和通用性，可以催化四千多種酶，因此生物質DNA材料具有被酶預處理或後處理的能力，並能夠反應和/或與其他材料雜交。此外，利用DNA的遺傳作用，其材料具有直接與生命相互作用的能力以及自我進化的潛力。
【通訊簡介】
羅丹，康奈爾大學生物與環境工程系的教授。他目前還是納米生物技術中心，材料研究中心，生物醫學工程和新生命科學計劃的教職員工。羅教授獲得了中國科學技術大學的學士學位，並於1997年獲得了俄亥俄州立大學分子，細胞和發育生物學的博士學位。在進行博士後培訓後，他於2001年加入康奈爾大學。羅教授目前是《生物醫學納米技術雜誌》的副編輯，《納米醫學》和《今日納米》的編輯委員會成員。羅教授於2006年獲得了美國國家科學基金會的職業獎，並於2007年獲得了教務長的傑出獎學金。羅教授還獲得了紐約州科學，技術和創新基金會（NYSTAR）的技術轉移獎勵計劃獎（2005）和NYSTAR教師發展計劃獎（2007年）。2008年獲得了紐約州立大學分校獎學金和創意活動卓越獎。羅教授的研究興趣一直集中在將DNA作為遺傳和通用材料用於現實世界的應用，包括生物傳感，藥物發現，藥物輸送，替代能源，光子電子設備等。自2001年以來羅教授在全球範圍內進行了100多次應邀演講。共發表多篇Nature及其子刊。
課題組網頁:
http://luolabs.bee.cornell.edu/danluo.html
原文連結：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02438
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