長春應化所首篇《Nature》:終於揭開「雷射死亡」真面目

在低雷射閾值的條件下，研究人員已經成功的利用有機-無機和純無機三維(3D)鈣鈦礦、準二維鈣鈦礦和二維鈣鈦礦等多種鈣鈦礦增益介質實現了放大自發射(Amplified spontaneous emission, ASE)和光泵浦脈衝雷射。在140 K以下溫度也已經觀察到了鈣鈦礦在近紅外區域的連續雷射發射。即使將溫度提高到室溫，雷射也能夠持續250 s。相較於3D鈣鈦礦材料，有機-無機滷化鉛準二維(quasi-2D)鈣鈦礦材料成本低廉、顏色可調、穩定性好，具有更高的激子結合能和天然的量子阱，此外還可以溶液法加工，這些特性表明它們是比3D鈣鈦礦材料更好的發射介質和增益介質，可用於發光二極體和雷射應用。光泵浦連續波雷射發射(continuous-wave lasing, CW lasing)在高密度集成光電子器件的實際應用中非常受歡迎，它是邁向電泵浦雷射的關鍵一步。然而，即使在低溫條件下，準二維鈣鈦礦的連續雷射仍未實現，導致鈣鈦礦雷射死亡（lasing death）現象（指的是雷射在連續光泵浦模式下工作一小段時間就突然停止的現象）的內在機理尚不清楚。

近日，中科院長春應用化學研究所的秦川江研究員和日本九州大學安達千波矢研究室組成的國際合作團隊，針對含有不同有機陽離子的滷化鉛quasi-2D鈣鈦礦薄膜展開研究，並觀察到，在ASE和光泵浦脈衝以及CW雷射發射過程中，長壽命的三態激子顯著地阻礙了粒子數反轉（population inversion）。研究結果表明，單線態-三線態激子的湮滅（singlet-triplet exciton annihilation, STA）可能是導致雷射死亡的內在機制。通過採用高品質因子的分布反饋腔，以及三線態管理策略，研究人員成功的在室溫條件下實現了穩定的連續光泵浦的綠色準二維鈣鈦礦雷射器件。該工作為開發高效的鈣鈦礦雷射器件提供了指引。該研究以題為「Stable room-temperature continuous-wave lasing in quasi-2D perovskite films」的論文發表在最新一期的《Nature》上。

採用有機半導體材料實現CW和電泵浦雷射器件的主要障礙是高載流子密度下發生的三線態集聚引起的光損耗和激子損耗。解決辦法之一就是抑制三線態的吸收損耗和單線態-三線態激子的湮滅。

為了驗證三線態激子引起的STA阻礙了quasi-2D鈣鈦礦材料的粒子數反轉，作者製備了兩種quasi-2D鈣鈦礦材料：PEABr和NMABr。其中，PEABr材料P2F8的有機陽離子三線態能量較高，而NMABr材料N2F8的有機陽離子三線態能量較低。它們的尺寸相同，但是由於能級排列不同，所以三線態轉移方式有所差異。

從化學結構上可以看出，對N2F8而言，三線態能量可以轉移至NMA，但是P2F8材料中則觀察不到能量轉移（圖1a）。作者研究了在室溫下不同光泵浦強度對N2F8和P2F8薄膜發射光譜的影響（圖1c）。結果顯示在高泵浦強度下，P2F8和N2F8分別在550 nm和555 nm出表現出強發射峰。同時，半峰寬（full-width at half maximum, FWHM）下降到4 nm，表明ASE開始出現（圖1d）。此外，作者還研究了在三種不同氣體環境下（氧氣，空氣和氮氣），ASE強度的演變（圖1e）。結果顯示P2F8的ASE強度在氮氣中迅速衰減，而N2F8材料則較為穩定，作者認為這種差異來自於STA效應。

P2F8和N2F8薄膜的化學結構和ASE性質

基於這兩種材料，作者製備了面發射雷射器件（圖2a, b）,並對其在不同脈衝能量下的雷射發射強度進行研究（圖2c）。N2F8薄膜較低的閾值（4.7 μJ cm-2）可能源於僅僅只有單線態激子導致的粒子數反轉或是腔模與增益之間更好的匹配。發射光譜（圖2d, e）顯示P2F8和N2F8薄膜的雷射發射波長分別為552 nm和559 nm，且都保持了約0.45 nm的半峰寬，具有超過1000的高品質因子。

P2F8和N2F8薄膜的脈衝雷射發射性能

最後，作者測試了基於P2F8和N2F8薄膜雷射器件在空氣中的連續波雷射發射性能（圖3）。P2F8材料的雷射發射峰位於553 nm，半峰寬為1 nm；而N2F8材料的發射峰位於555 nm，半峰寬為0.8 nm。此外，通過調整光柵的周期，還可以調節雷射器件的發射波長（552 to 547 nm，P2F8，圖3d）。上述結果表明作者成功實現了在空氣中室溫條件下準2D鈣鈦礦材料的連續波雷射發射。

P2F8和N2F8薄膜的連續波雷射發射特性

總結：作者指出目前困擾研究人員多年的鈣鈦礦雷射器件中雷射死亡這一現象的原因可能來源於單線態-三線態激子的湮滅。並成功的解決了這一問題，實現了在空氣中室溫條件下quasi-2D鈣鈦礦雷射器件的連續波雷射發射。該工作為開發高效的鈣鈦礦雷射器件提供了指引，並為溶液法製備的鈣鈦礦材料中實現電致雷射帶來了曙光。

來源：高分子科學前沿