2.1 丙酮氰醇法(ACH法)
該法是由美國璐彩特公司首先開發出來的,目前該法仍為生產MMA的主要方法,其原因是丙酮氰醇法工藝簡單和技術日趨完善,故丙酮氰醇法一直是比較經濟的生產方法。該工藝先將丙酮與氫氰酸在鹼催化劑下發生氫化反應生成丙酮氰醇,丙酮氰醇再與濃硫酸反應生成甲基丙烯醯胺硫酸鹽,甲基丙烯醯胺硫酸鹽再和甲醇水溶液反應生成MMA。該法副產廢酸較多,廢酸的處理有兩種:即硫酸銨回收法和硫酸回收法。
2.1.1硫酸銨回收法:廢酸進一步與氨反應生成硫酸銨,然後進行回收。所有回收硫酸銨的商品價值低,為此大型丙酮氰醇法工廠採用硫酸回收法。
2.1.2硫酸回收法:廢酸噴射入800℃以上的燃燒爐中,通過熱分解把硫酸銨中SO4轉化為SO2,NH3轉化為N2,再進一步把SO2氧化為硫酸。所回收的硫酸循環回丙酮氰醇法工藝中。此法相當於建設一個大型的硫酸工廠,使丙酮氰醇法投資費用增高。目前世界上有幾家公司採用甲基丙烯酸甲酯裝置與硫酸回收裝置連用的方式,如日本的三菱人造絲公司。此法是國內外普遍採用的方法,但是此法存在設備費用大,成本高,原料具有毒性,副產物硫酸銨等對環境有汙染等問題。
2.2 異丁烯氧化法(C4法)
這是日本經過20多年研究開發工作,由三菱人造絲公司首先工業化生產的新路線。其工藝為C4餾分中異丁烯用空氣在鉬催化劑下二步氧化,即先將異丁烯氧化成甲基丙烯醛,進一步由甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸,然後與甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。
日本旭化成開發的新技術——異丁烯一步氧化法,是以氧化氮(N2O4)為氧化劑,以碳酸鉀或二氧化錳為催化劑,經一步氧化製得甲基丙烯酸,然後與甲醇酯化而得甲基丙烯酸甲酯。異丁烯一步氧化法原料費用低,催化劑選擇性高,產品純度高,設備緊湊,建設費用比二步氧化法可減少20%~30%,成本低。
2.3 丙烯法
丙烯、一氧化碳與甲醇經液相羰化反應合成中間體β-甲氧基異丁酸甲酯,再將其分解生成甲基丙烯酸甲酯和甲醇,甲醇回收循環使用。 其他方法:
2.4 異丁醛一步氧化法
該法是使用高性能的雜多酸及其鹽類催化劑,使異丁醛一步氧化生成甲基丙烯酸,甲基丙烯酸再與甲醇酯化、脫氫生成甲基丙烯酸甲酯。此法對丙烯羰化合成生產丁、辛醇的副產異丁醛開發了應用前景。日本旭化成和三菱化成正在進行這方面的研究和開發工作。
2.5 甲基丙烯腈法
異丁烯與氨、氧進行氨氧化反應生成甲基丙烯腈,甲基丙烯腈水解成甲基丙烯醯胺,繼而與甲醇反應生成甲基丙烯酸甲酯。異丁烯與丙烯的氨氧化反應類同,副產乙腈、氰化氫少量甲基丙烯醛。甲基丙烯腈的水解反應可採用類似的丙酮氰醇法,使用85%過量硫酸進行反應,中間體甲基丙烯醯胺收率幾乎是100%,最後即為一般的酯化反應步驟。由於合成甲基丙烯腈這一步的選擇性較高,甲基丙烯酸甲酯的總收率稍高,並且由於水解所用硫酸量較丙酮氰醇法少,廢酸處理問題也較少。
2.6 混合丁烯氧化法
以廠催化裂化氣或經萃取丁二烯後,沿用異丁烯氧化工藝和催化劑直接進行混合丁烯氧化。其中異丁烯氧化生成甲基丙烯醛,同時正丁烯氧化脫氫生成1,3-丁二烯。
2.7 丙酸酯-甲醛法
甲醛與丙酸甲酯催化反應生成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。丙酸由乙烯與一氧化碳經甲醯化反應生成或由乙烯一步羰化直接生成。丙酸甲酯由乙烯、一氧化碳、甲醇在銠催化劑存在下一步反應生成。
2.8 異丁烷氧化法
異丁烷氧化生成叔丁基氫過氧化物和叔丁醇,叔丁基氫過氧化物與甲基丙烯醛反應生成甲基丙烯酸和叔丁醇。叔丁醇脫水為異丁烯,異丁烯氧化為甲基丙烯醛。該法反應步驟太多,總收率很低。
2.9 甲基乙炔羰化法
甲基乙炔在羰基鎳催化劑存在下與一氧化碳、甲醇反應生成甲基丙烯酸甲酯。此法收率低,副產大量丁烯酸、丁烯酸甲酯。
2.10 從甲基丙烯酸甲酯聚合物中回收甲基丙烯酸甲酯
把廢棄的和甲基丙烯酸甲酯聚合物的次品加熱到380℃以上熱裂解。甲基丙烯酸甲酯單體回收率>80%,所得粗酯進一步提純。
2.11 Alpha法
Alpha法工藝採用工業化上容易得到的乙烯、甲醇和一氧化碳等作為原料,通過乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯,在幾乎無水的條件下,丙酸甲酯再與甲醛反應,生成甲基丙烯酸甲酯。該工藝具有以下特點:反應操作條件適中,產物收率高;生產過程不涉及有毒物和腐蝕性化學品,與傳統工藝相比,對環境更友好;維修成本也低於現有工藝。該工藝僅有的副產品是水和重酯,重酯可用於燃料加以利用。璐彩特國際公司正式計劃將Alpha法MMA新工藝實現工業化。Alpha法新技術與現有的丙酮氰醇法或異丁烯法相比,MMA的生產成本可降低40%。