聚甲基丙烯酸甲酯就是我們所熟悉的PMMA塑膠原料，聚合物改性天然橡膠可由乙烯基單體在橡膠溶液中或在膠乳中的聚合來製得(Allen和Menett, 1956; Allen等，I960; Alien，1963)。
在橡膠介質中進行聚合這一事實，並不一定意味著與聚異戊二烯分子產生反應。然而，二氫月桂烯的模型研究表明，如果使用恰當的引發劑(如過氧化物、氫化過氧化物)可以產生苯乙烯PE塑膠原料聚合(SDcanlan, 1954)、甲基丙烯酸甲酸酯聚合(Allen等，1955; Allen和McSweeney，1958)、乙酸乙烯酯聚合(Allen等，1955)和丙烯腈聚合(Allen和McSweeney, 1958)。
最終橡膠共聚物接枝的一般結構可表述如下：
20世紀50年代中期就已銷售牌號為Heveaplus的聚甲基丙烯酸甲酯改性天然橡膠。根據英國橡膠生產者研究協會（BRPRA)技術公報（1954)報導，最初設定了兩種類型：Heveaplus MM是天然橡膠膠乳提濃物與指定量的聚甲基丙烯酸甲酯分散體組合而得到要求比例的橡膠/聚合物，隨後經共凝固、洗滌和乾燥製成聚甲基丙烯酸甲酯與天然橡膠的簡單混合物。
而Heveaplus MG則是以叔丁基過氧化氫為聚合引發劑，將天然橡膠膠乳與需要量的甲基丙烯酸甲酯單體反應而製得的接枝類型，在四亞乙基五胺(作為氧化還原系統的另一半）中攪拌，實際上反應完成需時2h,產物在含有0.1%氧化鈣的沸水中凝固，然後切成片，乾燥即得成品。第一類產物似乎從未獲得工業界的青睞，而接枝型產物被證實可以用在某些方面，實際上，目前仍在馬來西亞生產。依據聚甲基丙烯酸甲酯的接枝比例，能獲得不同改性程度的產物。橡膠模量的變化，在這種情況下，用稀釋Heveaplus MG23(甲基丙烯酸甲酯含量為23%)方法可得到所研究的膠料。實際上，僅由Heveaplus MG也可得到同樣的 結果。
聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠的主要優點在於它具有自補強能力，可以用在粘合劑上。初期開發，是在天然橡膠價格高於甲基丙烯酸甲酯的一段時期。作為生產硬橡膠方法，Heveaplus MG似乎具有用作胎面膠的潛力，在硬度相等前提下，它應比炭黑填充硫化膠容易加工。遺憾的是其耐磨性較差，因此這種用途的開發受阻。稍後，在汽車應用領域開拓了以天然橡膠為基礎的硬而有韌性材料市場，應用於遮陽板（填料板）、軟頸皮、後端、拋光條和保險槓。這些可以採用 Hefveaplus MG49 (甲基丙烯酸甲酯含量為 49%)與天然橡膠的共混物（Wheelans, 1977)。
補強炭黑在內所能達到的硬度和性能。工業上通用的三種Heveaplus MG是：甲基丙烯酸甲酯含量為30%的MG30、含量為40%的MG40和含量為49%的MG49。在He-veaplusMG49中，接枝聚合物約為80%,另有10%的游離聚甲基丙烯酸甲酯和10%的游離聚異戊二烯。改性橡膠在普通炭黑填充下，能很容易地與任何比例天然橡膠共混，並用普通硫磺硫化體系硫化。另一方面，當改性橡膠仍顯示相當髙的剛性時，則可採用不稀釋和不加填料的方法。
當今，Heveaplus MG49的年產量約為50t, MG30約為250t，但是其主要用途為粘合劑而非硬質韌性材料。很早就已進行聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠工作,它與NR/PVC相比, 具有優異的粘合強度，特別適用於製鞋業。這種改性橡膠分子結構內，既含有極性的聚甲基丙烯酸甲酯組分，又含有非極性的聚異戊二烯組分。通常，由於這兩種組分的不相容特點，可把它製成粘合相異表面的特殊材料。
改性橡膠可按溶液接枝聚合法製備，但最適合的方法是以過氧化苯甲醯為催化劑，在適宜溶液中進行天然橡膠與甲基丙烯酸甲酯單體的原位接枝。Bevan和Bloomfield(1963)現，在天然橡膠和PCV之間，一旦聚甲基丙烯酸甲酯量超過35%,其粘合強度明顯提高。由於有這麼高的剝離強度，因此，可以把聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠溶液作為NR/PVC塑料原料混合物直接硫化成鞋底。另外，任何情況下，當接枝甲基丙烯酸酯用量超過35%時，這種粘合溶液相當穩定並且效果相同，用改變硫化溫度和時間的方法不起作用。
通常以甲苯或甲乙酮為溶劑可專門製得細粒易流動的粉狀Heveaplus MG49,可用作能迅速溶解的粘合劑。然而，儘管固有的生產或許價格更貴些，而且還得有另外的專門技能，但聚甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡膠溶液的原位製備，作為一種可獲得的工業工程塑料材料，並不限於這些用途。
來源：網絡 編輯：奎博士
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