白雲石的燒結是非常困難的，純的白雲石燒結溫度極高(19002000℃)。白雲石難於燒結的原因主要有三：其一，白雲石的煆燒產物CaO和MaO都是高熔點氧化物，低溫下不可能將它們燒結至高密度；其二，在通常燒結溫度下，MgO-CaO二元系中不存在MgO與CaO的化合物，CaO與MgO的固溶量也極為有限，而且Ca2+在MgO中和Mg2+在CaO中的擴散係數均很小，低於1900℃下不可能通過固相擴散使CaO與MgO的混合物緻密化；其三，白雲石鍛燒後形成團聚結構，燒結理論表明僅靠固相擴散不可能使具有團聚結構的坯體燒結緻密。
緻密的白雲石砂對白雲石質和白雲石-碳質耐火材料的抗水化能力和抗渣侵蝕性都是十分重要的。為了促進白雲石的燒結，人們採取了很多措施，歸納起來可以分為三類：一是採用19002000℃的超高溫燒結，二是採用先輕燒，經水化再死燒的二步煅燒工藝；三是採用添加物促進其燒結。前一種措施由於受設備條件的限制，其應用受到一定影響。採用何種燒結工藝，主要取決於白雲石原料的特性及對白雲石砂的使用要求。白雲石的結晶尺寸會影響燒結過程，但白雲石的顆粒尺寸對燒結的影響是主要的。
1.白雲石的二步煅燒
二步煅燒工藝是生產高純度高密度鎂砂時常用的工藝方法。對白雲石而言，二步煅燒對降低白雲石的燒結溫度和提高白雲石砂體積密度的作用也是非常有效的，見表1。
表1 白雲石燒結工藝比較
白雲石經1000℃左右輕燒後分解為CaO和MgO，物料比表面積增大，晶格缺陷多，增大了燒結的推動力。但是，輕燒白雲石仍保留原母鹽——白雲石的顆粒形貌(即團聚體)結構疏鬆，含有大量氣孔。輕燒白雲石中的氣孔有兩種類型：一是團聚體內MgO和CaO粒子圍成的小氣孔(半徑為0.010.08μm)，二是團聚體之間圍成的大氣孔(半徑為0.084.0μm)。氣孔阻礙了白雲石的燒結，須設法破壞團聚體。白雲石輕燒後的細磨及水化均能有效地破壞團聚體，使白雲石易於燒結，這是二步煅燒工藝能降低白雲石燒結溫度的原因。
表2 輕燒白雲石的比例與燒結性能
由於輕燒白雲石的水化比細磨節省能源與設備，因而白雲石輕燒—水化—死燒的二步煅燒工藝在實踐中更為常用。雖然水化作用並不能完全消除團聚結構(因為水化產物Ca(OH)2和Mg(OH)2在較低溫度下又會分解放出H2O，而產生新的團聚結構)，但水化後的輕燒白雲石團聚程度已顯著下降(因為水化過程有強烈的崩散作用，物料的比表面積更大，顆粒更細小)。水化時水的加入量一般在30%60%為最佳。
二步煅燒工藝需要更多的燃料與動力消耗，人們試圖研究只部分輕燒白雲石，實踐證明也是完全可行的。在配料中只加入40%的輕燒白雲石，而熟料的死燒溫度比全部採用輕燒白雲石只提高了不到100℃，在經濟上是非常合理的，如表2所列。
2.添加物對白雲石燒結的影響
如前述，在一般的燒結溫度下單靠固相擴散使白雲石燒結緻密是困難的。若在燒結溫度下能產生液相或固溶體，則可使MgO和CaO通過溶解-再結晶過程或加強離子的擴散而做進白雲石的燒結，加入某些氧化物或稀土氧化物可達到上述目的。添加氧化物的類型和數量必須嚴格控制以保證既能促進白雲石的燒結又不致降低白雲石砂的高溫性能與化學穩定性。
圖1 白雲石中Fe2O3含量與燒結密度
(1)Fe2O3添加物
人們在研究不同Fe2O3含量的白雲石原料時即發現，氧化鐵含量顯著影響著白雲石的燒結性能和緻密程度，如圖1所示。隨後研究外加不同Fe2O3含量的白雲石燒結情況也發現相同的規律。圖2中白雲石的原始含Fe2O3量為0.0596,在1400℃煅燒2小時，緻密程度隨Fe2O3含量的增加而顯著提髙：在1600℃下煅燒2小時之後，體積密度為3.15g/cm3,達到理論密度的94%。0.5%的Fe2O3含量對大多數白雲石的緻密化來說是足夠的。
圖2添加Fe2O3與白雲石燒結密度
在CaO-Fe2O3二元系中富鈣區出現液相的溫度為1438℃;MgO-Fe2O3二元系中雖然出現液相的溫度高於1500℃,但在1200℃以下即可以形成固溶體。X射線衍射表明，CaO與Fe辦生成2Ca0·Fe2O3熔點僅1436℃。可以認為，因添加Fe2O3使白雲石在燒結溫度下出現液相和固溶體而促進了白雲石的燒結。
圖3稀土氧化物對白雲石燒結性能的影響
因添加Fe2O3促進白雲石燒結緻密作用明顯，工業生產上Fe2O3通常由加入鐵鱗而引入。Fe2O3與CaO形成的低熔物因覆蓋CaO表面而有利於改善白雲石砂的抗水化性能。
(2)添加稀土氧化物
稀土氧化物主要為La2O3(氧化鑭)、CeO2(氧化鈰)、Pr6O11(氧化鐠)、Nd2O3(氧化釹)以及它們的混合物(簡稱REO)。它們熔點高，且與鹼土金屬氧化物CaO、MgO性質相近。稀土氧化物對白雲石燒結性能的影響見圖3，添加0.25%CeO2S或Pr6O11、Nd2O3於白雲石中，經1600℃煅燒，熟料體積密度可達3.25g/Cm3以上，顯氣孔率小於0.9%;添加La2O3也能促進白雲石燒結，但加入量應在0.25%0.5%，其效果不如上述三種氧化物。
加入混合稀土氧化物(REO)或將稀土氧化物與Fe2O3共同加入到白雲石中，對促進白雲石燒結均有明顯效果。REO的加入量也不宜大於0.5%;REO與Fe2O3的共同加入(REO0.5%，Fe2O30.25%)使白雲石在1500℃×4小時的條件下就已基本燒結，1600℃×4小時的時體積密度可達3.40g/cm3。
關於添加稀土氧化物促進白雲石燒結的機理，目前一般認為CeO2等不與CaO、MgO以及白雲石中的雜質Fe2O3、Al2O3、SiO2等反應生成低熔點化合物，但由於它們與CaO、MgO性質相近，可固溶於方鈣石和方鎂石晶體內，使CaO、MgO晶格發生畸變，促進方鈣石、方鎂石晶體的正常發育、長大，從而提高白雲石的密度；稀土氧化物使方鈣石與方鎂石的相互固溶度增加，1600℃時方鈣石中能固溶15%的MgO，方鎂石中固溶CaO達12%(而不加稀土氧化物時分別為2%和1%)。
(3)添加SiO2、Al2O3和ZrO2
添加SiO2、Al2O3和ZrO2對白雲石的燒結作用分別列於圖8-7中。CaO-SiO2和MgO-SiO2二元系中出現液相的溫度分別是1436℃和1543℃，因此在低於1400℃下燒成，添加SiO2對促進白雲石的燒結無作用。X射線衍射表明，SiO2與CaO形成3CaO·SiO2，3CaO·SiO2於11501200℃分解變為在該溫度下穩定的矽酸二鈣(2CaO·SiO2)和石灰(CaO)，而石灰極易水化導致白雲石熟料破壞。因此僅添加SiO2無助於獲得緻密的白雲石砂。
添加少量Al2O3對白雲石的燒結有促進作用，但更多的Al2O3又會降低白雲石砂的密度。CaO-Al2O3和MgO-Al2O3，二元系富鈣和富鎂區出現液相的溫度分別是1539℃和2039℃，CaO和MgO與Al2O3均無明顯的固溶作用，CaO-MgO-Al2O3系中高CaO-MgO區液相出現溫度應在1400℃以上，但低於1539℃，因而在圖8-7b中1400℃與1500℃燒成後的密度有明顯區別。添加Al2O3與CaO可形成3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3等鋁酸鈣礦物。它們彼此之間及與基質之間熱膨脹的差異以及某些鋁酸鈣的水化作用，使Al2O3含量高的燒結白雲石中形成裂紋、密度降低，阻礙了進一步燒結。
圖4添加SiO2、Al2O3和ZrO2對白雲石的燒結的影響
從相圖可知，在2000℃以下CaO-ZrO2和MgO-ZrO2系中均無液相出現，因而ZrO2添加物對白雲石燒結的促進作用不是通過產生液相而進行的。CaO-MgO-ZrO2系中固溶體的生成為Ca2+和Mg2+的固相擴散提供了通道，從而促進了白雲石的燒結，提高了白雲石砂的抗水化性，但必須是在較高的溫度下(如圖8-7c)。