石墨烯製造工藝石墨烯是一種由單層碳原子構成的類似正六角形的「蜂窩狀」薄片。「萬片石墨烯加在一起，才相當於人類的一根頭髮絲粗細。」鐵系氧化劑新方法有望突破大規模工業生產難題生產實驗數據顯示，用新方法在個小時之內，能做出這樣的單層氧化石墨烯，未來有望在工業領域大規模應用。近日，在浙江大學高分子系一個裝滿了瓶瓶罐罐的實驗室中，該系教授高超一邊給記者展示一種類似咖啡粉的褐色粉末，一邊向記者介紹說。《自然-通訊》雜誌日前發表了一篇由高超課題組完成的石墨烯製備研究成果。該成果避開現有石墨烯製備方法的諸多缺陷，突破了傳統氧化石墨烯製備方法，找到了一條低成本製備單層石墨烯的綠色路線。石墨烯是一種由單層碳原子構成的類似正六角形的蜂窩狀薄片。萬片石墨烯加在一起，才相當於人類的一根頭髮絲粗細。高超向記者介紹說，此前碳的這種二維結構形式一直存在於科學家的猜想中，卻一直難以實現，其中的關鍵性難題是如何把石墨分層到極薄的薄片。
CVD法製備的工藝流程CVD法製備石墨烯的基本過程是：把基底金屬箔片放入爐中，通入氫氣和氬氣或者氮氣保護加熱至1000℃左右，穩定溫度，保持20min左右；然後停止通入保護氣體，改通入碳源（如甲烷）氣體，大約30min，反應完成；切斷電源，關閉甲烷氣體，再通入保護氣體排淨甲烷氣體，在保護氣體的環境下直至管子冷卻到室溫，取出金屬箔片，得到金屬箔片上的石墨烯。下圖為石墨烯的製備過程。
CVD法製備石墨烯的影響因素
CVD法製備石墨烯的過程主要包含三個重要的影響因素：襯底、前驅體和生長條件。？
（1）襯底是生長石墨烯的重要條件。目前發現的可以用作石墨烯製備的襯底金屬有8~10個過渡金屬（如Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Au），和合金（如Co-Ni，Au-Ni，Ni-Mo，不鏽鋼）。選擇的主要依據有金屬的熔點、溶碳量，以及是否有穩定的金屬碳化物等。這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機制和使用的載氣類型。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質量。
不同的基底材料通過CVD製備石墨烯的機理各不相同［3］，主要分為兩種製備機理：？滲碳析碳機制，即高溫時裂解後的碳滲入基底中，快速降溫時在表面形成石墨烯；？表面催化機制，即高溫時裂解後的碳接觸特定金屬時（如銅），在表面形成石墨烯，並保護樣品抑制薄膜繼續沉積，因此這種機制更容易形成單層石墨烯。
過渡金屬在石墨烯的CVD生長過程中既作為生長基底，也起催化作用。烴類氣體在金屬基體表面裂解形成石墨烯是一個複雜的催化反應過程，以銅箔上石墨烯的生長為例。
主要包括三個步驟：1）碳前驅體的分解：以C地氣體在銅箔表面的分解為例，CH4分子吸附在金屬基體表面，在高溫下C-H鍵斷裂，產生各種碳碎片CHx。該過程中的脫氫反應與生長基體的催化活性有關，由於金屬銅的活潑性不太強，對甲烷的催化脫氫過程是強吸熱反應，完全脫氫產生碳原子的能壘很高，因此，甲烷分子的裂解不完全。相關研究表明，銅表面上烴類氣體的裂解脫氫作用包括部分脫氫、偶聯、再脫氫等過程，在銅表面不會形成單分散吸附的碳原子。
2）石墨烯形核階段：甲烷分子脫氫之後，在銅表面的碳物種相互聚集，生成新的C-C鍵、團簇，開始成核形成石墨烯島。碳原子容易在金屬缺陷位置（如金屬臺階）形核，因為缺陷處的金屬原子配位數低，活性較高。
3）石墨烯逐漸長大過程：隨著銅表面上石墨烯形核數量的增加，之後產生的碳原子或團簇不斷附著到成核位置，使石墨烯晶核逐漸長大直至相互「縫合」，最終連接成連續的石墨烯薄膜。
（ 2 ） 前驅體包括碳源和輔助氣體，其中碳源包括固體（如含碳高分子材料等），液體（如無水乙醇等），氣體（如甲烷、乙炔、乙烯等烴類氣體）三大類；目前，實驗和生產中主要將甲烷作為氣源，其次是輔助氣體包括氫氣、氬氣和氮氣等氣體，可以減少薄膜的褶皺，增加平整度和降低非晶碳的沉積；選擇碳源需要考慮的因素主要有烴類氣體的分解溫度、分解速度和分解產物等。碳源的選擇在很大程度上決定了生長溫度，採用等離子體輔助等方法也可降低石墨烯的生長溫度。
（ 3 ） 生長條件包括壓力，溫度，碳接觸面積等。它們影響著石墨烯的質量和厚度。從氣壓的角度可分為常壓（105Pa）、低壓（10-3Pa～105Pa）和超低壓（＜10-3Pa）；載氣類型為惰性氣體（氦氣、氬氣）或氮氣，以及大量使用的還原性氣體氫氣；據生長溫度不同可分為高溫（＞800℃）、中溫（600℃～800℃）和低溫（＜600℃），主要取決於碳源的分解溫度。
石墨烯的轉移金屬基底影響石墨烯的進一步應用，因此，合成的石墨烯薄膜必需轉移到一定的目標基底。
理想的石墨烯轉移技術應具有如下特點：（1）保證石墨烯在轉移後結構完整、無破損; （2）對石墨烯無汙染（包括摻雜）; （3）工藝穩定、可靠， 並具有高的適用性。對於僅有原子級或者數納米厚度的石墨烯而言， 由於其宏觀強度低， 轉移過程中極易破損， 因此與初始基體的無損分離是轉移過程所必須解決的首要問題。
溼化學腐蝕基底法溼化學腐蝕基底法是常用的轉移方法，典型的轉移過程為：1）在石墨烯表面旋塗一定的轉移介質（如，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚二甲基矽氧烷（PDMS））作為支撐層； 2）浸入到適當的化學溶液中腐蝕金屬基底；3）撈至蒸餾水清洗乾淨後轉移至目標基底，石墨烯一側與基底貼合；4）通過一定的手段除去石墨烯表面的支撐層物質（如，PMMA可通過溶劑溶解或高溫熱分解去除［1］，PDMS直接揭掉［2］），得到需要的石墨烯薄膜。熱釋放膠帶是最近採用的新型石墨烯轉移介質。其特點是常溫下具有一定的粘合力， 在特定溫度以上， 粘合力急劇下降甚至消失， 表現出「熱釋放」特性。基於熱釋放膠帶的轉移過程與PMMA轉移方法類似， 主要優點是可實現大面積石墨烯向柔性目標基體的轉移（如PET）， 工藝流程易於標準化和規模化， 有望在透明導電薄膜的製備方面首先獲得應用， 如韓國成均館大學的研究者採用該方法成功實現了30 英寸石墨烯的轉移［3］。相比於「熱平壓」具有更佳的轉移效果。然而， 「熱滾壓」技術目前不適用於脆性基體上的轉移， 例如矽片、玻璃等， 因此限制了該方法的應用範圍。
腐蝕基底法也存在一定的局限性，例如，塗覆的有機支撐層太薄，轉移時容易產生薄膜撕裂，尤其不利於大面積石墨烯薄膜的轉移；塗覆的有機支撐層太厚，則具有一定強度，石墨烯和目標基底不能充分貼合，轉移介質被溶解除去時會導致石墨烯薄膜破壞。
幹法轉移溼法轉移過程中容易使刻蝕劑等殘留在石墨烯上，為了將CVD法生長在金屬基底上的石墨烯高質量地轉移到目標襯底上，Lock等提出了「幹法轉移」這一新穎的石墨烯轉移技術，他們通過這種方法將CVD法合成的石墨烯高質量的轉移到了聚苯乙烯（PS）上。他們首先將一種叫做N-乙胺基-4-重氮基-四氟苯甲酸醋（TFPA-NH2）的交聯分子沉積到經過氧等離子體表面處理的聚苯乙烯上，此交聯分子能夠和石墨烯形成共價鍵，聚合物和石墨烯之間由共價鍵產生的吸附力比石墨烯和金屬基底之間的吸附力大的多，使得石墨烯能夠與金屬基底進行分離。圖為幹法轉移的過程，主要分三步：（1）進行樣品合成和襯底處理，用CVD法生長石墨烯並且對聚合物進行表面處理以提高與石墨烯間的吸附力;（2）將石墨烯和TFPA-NH：進行充分的接觸，具體的來說是在一定的溫度和壓力下將石墨烯/Cu和TFPA-NH：用納米壓印機壓印;（3）將石墨烯從金屬基底上分離出來。在幹法轉移中，金屬基底沒有被刻蝕掉，可以重複利用，使轉移成本大大降低，此外，轉移到聚合物上的石墨烯質量很高，但缺陷還是存在的。理論上來說，這種方法能夠將CVD生長的石墨烯轉移到各種有機或者無機襯底上。
機械剝離技術韓國的研究者Yoon等［5］用石墨烯和環氧樹脂之間的作用力來剝離CVD法生長在銅基底上的單層石墨烯。原理是：首先利用CVD法在Cu/SiO2/Si基底上合成單層的石墨烯，然後通過環氧粘接技術將石墨烯和目標襯底連接起來，通過施加一定的機械力可以將石墨烯從銅基體上剝離下來，並且不會對銅襯底造成損壞，實現了無損壞的轉移，銅基底可以用來重複生長石墨烯。這種方法能夠將石墨烯從金屬襯底上轉移下來，並且降低了成本。
石墨烯無轉移製備技術
到目前為止，在CVD法製備石墨烯的研究中，絕大多數的報導都是以過渡金屬為基底催化合成石墨烯。因此，為滿足實際電子器件的應用，複雜的、嫻熟的生長後轉移技術是必需的。但是，生長後的轉移過程不僅繁雜耗時，而且會造成石墨烯薄膜的撕裂、褶皺和汙染等破壞。考慮到轉移對石墨烯的破壞和後期處理的繁瑣工序，近期研究表明，直接在絕緣體或半導體上生長石墨烯薄膜，有望解決這一問題。
Ismach等［6-7］最先以表面鍍有銅膜的矽片作為基底，實現了石墨烯薄膜在矽片上的直接生長。目前主要有兩種解釋［6-7］：1）典型的CVD生長溫度（1000℃）與Cu的熔點（1083℃）接近，在較高蒸氣壓下Cu蒸發消失，經Cu催化裂解的碳原子則在矽片上直接沉積得到石墨烯，但是石墨烯存在Cu殘留汙染。2）為避免Cu膜的蒸發，需要在較低溫度下（如900℃）生長，經Cu催化裂解的碳原子通過Cu膜的晶界擴散遷移到Cu膜和介電基底的界面上形成石墨烯。後來，人們嘗試直接在裸露的介電基底上生長，以SiO2基底為例，最顯著的優勢在於既避免了轉移過程，也實現了與當今半導體業（尤其是矽半導體技術）很好地融合。臺灣國立清華大學Chiu課題組［8］通過遠距離銅蒸氣輔助的CVD過程在SiO2基底直接生長石墨烯，他們在矽片上遊一定距離處放置銅箔，銅箔在高溫下產生的銅蒸氣催化裂解碳源，實現了直接在SiO2基底上石墨烯薄膜的生長。
在二氧化矽基底上石墨烯的CVD合成過程是：首先對SiO2片用丙酮、去離子水進行超聲清洗，然後將SiO2基底置於管式爐的恆溫區生長，進行長時間的石墨烯沉積。但是由於反應是無催化的沉積過程，碳源的裂解和石墨烯的成核會受到一定程度的限制，因此一般會採用一定的CVD輔助過程。通常的過程為：？ 對SiO2襯底進行一定的活化處理，活化過程為將清洗的SiO2基底置於管式爐的恆溫區中，在高溫800℃下保溫一段時間，然後冷卻至室溫，以出去基底表面上的有機殘留物，並激活生長點。二是在基底上非直接接觸地覆蓋銅箔，在石墨烯生長溫度下，銅金屬升華產生的銅蒸汽對碳源裂解起催化作用。
CVD法製備石墨烯是目前最理想，也是最廣泛的應用於工業化生產的製備技術。
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